Mechanical denaturation of high polymers in solutions

Summary In order to clarify the mechanism of crystallization under molecular orientation, the rates of precipitation of poly(vinyl alcohol) (PVA) from aqueous solutions under shearing force were measured under various conditions. The fractionation was carried out by separating the precipitates at time intervals. The shearing force was brought about in the solutions by stirring. The rate of precipitation was found to depend not only on the thermal motion of molecules, but also on the fluidity of the solution. In other words, at temperatures above 45°C, the initial rate of precipitation became smaller with increasing temperature, but at 45 °C it was higher than that at the lower temperature than 40°C. The rate of precipitation at 35°C decreased with the increase of the polymer concentration. At the constant polymer concentration, the maximum of the rate of precipitation was recognized at a certain chain length. The molecular weight of fractions decreased in the order of fractionation. As compared with the non-solvent addition method, the difference in the s-(diad) % of the initial fraction and the last fraction was large in the case of stirring fractionation. Therefore, the stirring fractionation of PVA depends not only on the molecular weight, but also on the tacticity.

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Zusammenfassung Um den Kristallisationsmechanismus von Polyvinylalkohol (PVA) unter Molekülorientierung aufzuklären, wurde unter verschiedenen Bedingungen die Fällungsgeschwindigkeit von PVA in wäßrigen Lösungen unter Schubspannung gemessen, die Fraktionierung mit diskontinuierlicher Abtrennung der Niederschläge durchgeführt. Die Schubkraft wurde durch Rühren der Lösung erzeugt. Es wurde gefunden, daß die Fallgeschwindigkeit nicht nur von der thermischen Molekularbewegung abhängig ist, sondern auch von der Fluidität der Lösung. Bei Temperaturen über 45°C nahm die Anfangspräzipitationsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur ab, während sie bei 45°C höher war als diejenige bei Temperaturen unter 40°C. Die Fällgeschwindigkeit bei 35°C sank mit zunehmender Konzentration des Polymeren. Bei konstanter Konzentration des Polymeren wurde der maximale Wert der Präzipitationsgeschwindigkeit bei einer bestimmten. Kettenlänge beobachtet. Das Molekulargewicht der Fraktion nahm gemäß der Reihenfolge der Fraktionierung ab. Beim Vergleich zur Fraktionierung durch Fällen mit einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat war bei der Fraktionierung durch Rühren der Unterschied im Gehalt an syndiotaktischen Diaden zwischen der ersten und der letzten Fraktion groß. Daraus ist zu schließen, daß die Rührungsfraktionierung von PVA nicht nur vom Molekulargewicht, sondern auch von der Taktizität abhängt.

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With 15 figures and 1 table