Cu2+诱导丙氨酸质子迁移机理的理论研究 |
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引用本文: | 孟祥军.Cu2+诱导丙氨酸质子迁移机理的理论研究[J].化学通报,2014,77(6):556-561. |
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作者姓名: | 孟祥军 |
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作者单位: | 唐山师范学院化学系; |
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基金项目: | 唐山市生物与化学新技术重点实验室项目(12150224B-2);唐山师范学院项目(2013D02) |
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摘 要: | 采用B3LYP/6-31++G(d,p)和M06/6-31++G(d,p)方法研究了Cu2+诱导丙氨酸质子迁移机理,两种方法均得到8个稳定构型(1个两性的和7个中性的)和7个过渡态,构型转化途径一致。两种方法对构型结构的计算结果非常接近,都确认两性构型最稳定,但是认为7个中性构型稳定性的次序不同。采用CCSD/6-31++G(d,p)方法进行了能量校正,表明最稳定的是中性构型,结合能为-217.14kcal/mol,两性构型是次稳定结构;中性构型稳定次序与M06方法的一致,并表明M06方法的能量比B3LYP的好。C—O键和C—C键的旋转(能垒范围分别是2.31~17.49 kcal/mol和4.89~8.95 kcal/mol)以及质子在羧基O原子间的迁移(正逆反应能垒分别为54.99和31.06kcal/mol)导致中性构型间的转化;质子从羧基迁移到氨基导致中性构型变为两性构型(能垒为20.71 kcal/mol)。Cu2+使丙氨酸的电子云向Cu2+偏移,导致N6原子负电荷减少,降低了N6原子对H8原子的库仑作用,钝化了共价键B(O4—H8),动力学上不利于H8质子迁移。
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关 键 词: | 配合物 丙氨酸 Cu+ 过渡态 反应路径 机理 |
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