Cl原子与CH3COCH2Cl反应动力学的理论研究

在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了Cl原子与CH3COCH2Cl反应的各驻点的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态的结构和反应物、产物的连接性进行了验证。采用高精确模型G3MP2方法进行单点能计算,构建了反应的势能剖面。计算结果表明,标题反应有抽氢反应、加成-消除反应、取代反应3种反应机理6条反应通道。利用经典过渡态理论(TST)和正则变分过渡态理论(CVT)计算了各反应通道在200~2000 K温度范围内的速率常数,并用小区率隧道效应模型(SCT)对抽氢反应进行校正。计算结果显示,反应有一定的变分效应,计算的总反应速率常数与文献报道的实验值符合得较好,速率常数的三参数表达式为k=2.33×10-19T2.54exp(567.07/T)cm3·mol-1·s-1。