支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响 Ⅲ.Pitzer理论在确定配合物热力学稳定常数中的应用

本文利用近十几年内发展起来的Pitzer方程表达配合平衡中各个电解质的活度系数,假设支持电解质的离子强度可近似地代表平衡体系的离子强度,并把Pitzer方程中的因子exp(-βμ~(1/2))展成级数,忽略高次项,从而使Pitzer参数B,B’皆与离子强度无关,于是得到: logK_μ+((0.39211△z~2)/(ln10))((μ~(1/2))/(1+1.2μ~(1/2))+(5/3ln(1+1.2μ~(1/2))]=logK_0+A_1μ+A_2μ~2 (1)式中K_μ和K_0分别为配合物在一定离子强度μ下的逐级稳定常数和逐级热力学稳定常数,△z~2为配合反应中产物和反应物的电荷平方差,A_1,A_2为经验参数.根据方程式(1),利用曲线回归技术可以得logK_0.为了校正本公式推演过程中的两点假设,式(1)右边加上三次项,得到三次曲线方程式;考虑到计算和外推方便,舍去式(1)右边二次项,得到线性方程式.用本文的三种方法处理了前人的实验数据,与传统的方法相比,本文所提供的三种方法都可得到满意的结果.