The synergistic effect of cobalt-dicarbollide anions on the extraction of M lanthanide cations by Calix[4]arenes: a molecular dynamics study at the water–‘oil’ interface

We report molecular dynamics studies on the effect of CCD^– (chlorinated cobalt-dicarbollide) anions on the Eu³⁺ lanthanide cation extraction by a calix4]arene-CMPO ligand L, focusing on the water–‘oil’ interface, where ‘oil’ is modelled by chloroform. The free L ligand and its EuL³⁺ complex are found to adsorb and to concentrate at the interface, but are too hydrophilic to be extracted. Addition of CCD^– anions in diluted conditions (either covalent linked to L or as separated CCD^– H₃O⁺ ions) also leads to adsorption of these species at the interface. However, at high concentrations, CCD^– anions saturate the interface and promote the extraction of EuL³⁺ to the oil phase. Another important feature concerns the uncomplexed Eu(CCD)₃ salt: accumulation of CCD^– anions at the interface creates a negative potential which attracts the hydrated Eu³⁺ ions, therefore facilitating their complexation by interfacial ligands. These features allow us to better understand the synergistic effect of lipophilic anions in the assisted liquid-liquid extraction of trivalent M³⁺ lanthanide or actinide cations. To cite this article: B. Coupez, G. Wipf, C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Synergie due aux anions dicarbollides lors de l’extraction d’ions lanthanides M³⁺ par des calix4]arènes : simulations de dynamique moléculaire à l’interface eau–« huile ». Nous étudions par simulations de dynamique moléculaire l’effet de synergie dû aux anions CCD^– (cobalt-dicarbollides) lors de l’extraction de Eu³⁺ par un calix 4]arène L, en se focalisant sur l’interface eau–« huile », l’huile étant modélisée par du chloroforme. On montre que le ligand L et son complexe EuL³⁺ s’adsorbent à l’interface, mais sont trop hydrophiles pour être extraits. L’addition d’anions CCD^– (qu’ils soient sous la forme d’ions CCD^– H₃O⁺ séparés ou greffés de façon covalente au calixarène) conduit aussi à l’adsorption de ces espèces à l’interface. Cependant, aux plus fortes concentrations, les anions CCD^– saturent l’interface et induisent l’extraction du complexe EuL³⁺ vers l’huile. Un autre résultat remarquable concerne les sels Eu(CCD)₃ : l’accumulation des anions CCD^– à l’interface y crée un potentiel négatif, ce qui attire les cations Eu³⁺ et facilite ainsi leur complexation par des ligands à l’interface. Ces résultats permettent de mieux comprendre l’effet de synergie dû aux anions CCD^– lors de l’extraction d’ions lanthanides ou actinides M³⁺ et, d’une manière générale, ce qui se passe à l’interface entre l’eau et des liquides non miscibles. Pour citer cet article : B. Coupez, G. Wipf, C. R. Chimie 7 (2004).