Self-consistent perturbation theory for conjugated molecules

Using self-consistent perturbation theory the first order changes in the spin densities of positive and negative ions of substituted hydrocarbons are calculated. By comparison with ESR hyperfine splitting constants the values of the inductive parameters for aza and methyl substitution are obtained. For aza substitution the most reliable estimate is –1.73 eV in agreement with the best theoretical estimate of –1.85 eV. For methyl substitution in anthracene the data can best be explained by using different values for the positive and negative ions so as to allow for hyperconjugation. The values obtained are –0.3 for the positive ion and –0.15 for the negative ion. The theoretical values are –0.33 and –0.11 .

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Zusammenfassung Mittels selbstkonsistenter Störungsrechnung wurden die Spindichteänderungen erster Ordnung von substituierten Kohlenwasserstoffen berechnet. Durch Vergleich mit ESR-Hyperfeinstrukturkonstanten erhält man dann die induktiven Parameter für Aza- und Methylsubstitution. Für Azasubstitution ist der wahrscheinlichste Wert –1,73 eV, in guter Übereinstimmung mit dem als dem besten geltenden Wert von –1,85 eV. Bei Methylsubstitution im Anthrazen benötigt man für positive und negative Ionen verschiedene Werte, um die Hyperkonjugation zu berücksichtigen, und zwar –0,3 für das positive Ion und –0,15 für das negative. Theoretische Werte sind –0,33 bzw. –0,11 .

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Résumé La théorie des perturbations self-consistantes est utilisée pour le calcul de la variation du premier ordre des densités de spin des ions positifs et négatifs des hydrocarbures substitués. Les valeurs des paramètres inductifs pour les dérivés aza ou méthylés sont obtenues par comparaison avec les constantes de séparation hyperfine en R.P.E. Pour une substitution aza l'estimation la plus sûre donne –1,73 eV en accord avec la meilleure valeur théorique de –1,85 eV. Pour la substitution du méthyle dans l'anthracène les données expérimentales sont le mieux expliquées en utilisant des valeurs différentes pour les ions positifs et négatifs afin de tenir compte de l'hyperconjugaison. Les valeurs obtenues sont –0,3 pour l'ion positif et –0,15 pour l'ion négatif. Les valeurs théoriques sont –0,33 et –0,11 .