Molecular deformation and vibrational structure of the first U.V. band in linear polyenes

We try to reproduce the vibrational structure of the first U.V. band of linear polyenes, using the simple model proposed by McCoy and Ross. The Hückel orbitals give satisfactory results for the first terms of the series but a bad asymptotic behaviour when the dimension of the system increases. Bond alternation improves slightly the agreement with experimental spectra, but a discrepancy remains: we discuss its possible origin.

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Zusammenfassung Es wird versucht, die Schwingungsstruktur der ersten UV-Bande der linearen Polyene mit Hilfe des Modells von McCoy und Ross wiederzugeben. Die Hückel-Orbitale geben zufriedenstellende Resultate nur für die ersten Glieder der Serie, aber schlechtes asymptotisches Verhalten für große n. Bindungsalternierung verbessert die Übereinstimmung geringfügig. Der Ursprung der Diskrepanz wird zu erklären versucht.

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Résumé Nous essayons de rendre compte de l'intensité des bandes vibrationnelles de la première transition U.V. des polyenes linéaires, à l'aide du modèle simple de McCoy et Ross. La méthode de Hückel donne des résultats satisfaisants pour les premiers composés de la série, mais un mauvais comportement asymptotique quand la dimension du systeme augmente. L'alternance des liaisons améliore légèrement les résultats mais laisse subsister une divergence pour les chaînes longues: nous discutons l'origine possible de cette divergence.