On the importance of correlation effects for the parameters of semi-empirical molecular orbital calculations

The one- and two-center coulomb repulsion parameters of semi-empirical molecular orbital calculations are commonly assumed to incorporate some correlation effects. It is shown that the horizontal correlation energy in a two-electron diatomic molecule can indeed be combined with the one- and two-center coulomb integrals to yield correlated parameters. However, the theoretical expressions for these parameters show a dependence on the internuclear separation which is strongly at variance with the common assumptions. The results indicate that a theoretical elucidation of the semi-empirical parameters is not likely to be found by consideration of correlation effects in a single electronic state.

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Zusammenfassung I.a. wird angenommen, daß die Parameter semiempirischer MO-Rechnungen Korrelationseffekte miterfassen. Für H₂ wird gezeigt, daß die horizontale Korrelation sich tatsächlich durch Verwendung korrelierter Parameter beschreiben läßt. Jedoch unterscheidet sich die theoretische Abhängigkeit dieser Parameter vom Kernabstand von der üblicherweise angenommenen. Es ist nicht möglich, die Parameter semiempirischer MO-Methoden durch Untersuchung der Korrelation nur eines Zustandes theoretisch zu errechnen.

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Résumé Les paramètres coulombiens de répulsion à un et deux centres des calculs semi-empiriques d'orbitales moléculaires sont habituellement supposés tenir compte de certains effets de corrélation. On montre que l'énergie de corrélation horizontale dans une molécule diatomique à deux électrons peut cependant être combinée avec les intégrales de coulomb à un et deux centres pour fournir des paramètres corrélés. Mais les expressions théoriques pour ces paramètres montrent une variation avec la distance internucléaire très différente de celle supposée habituellement. Ces résultats montrent qu'un éclaircissement théorique des paramètres semiempiriques ne sera sans doute pas obtenu par la considération des effets de corrélation dans un état électronique unique.