Distinction of coals and their extracts by field ionization mass spectrometry and pattern recognition

Summary For the first time, uni- and multivariate statistical methods have been performed, using data sets of pyrolysis (Py)-field ionization (FI)-mass spectrometry (MS) in the range from m/z 70 to m/z 1,000. Py-FIMS is a suitable tool to characterize the volatile fractions of different coals and their pyridine extracts in vacuum. The features of this method are reduced mass spectrometric fragmentation and thermal production of high-mass primary fragments. Heating in the range from 50 to 500° C with a rate of 0.4° C/s gives very similar spectra and high relative abundance of every possible ion between m/z 200 and m/z 800, therefore it is not easy to distinguish the coals and their extracts. However, by non-linear mapping, all coals investigated and their corresponding extracts are clearly separated. Feature scaling using Fisher ratios showed, that the most characteristic ions for obtaining this clear differentiation are only of minor relative abundance. The examples of three different coals and their pyridine extracts shown here, indicate the potential of the combination of mass spectrometric and chemometric methods for detecting slight differences in very complex mixtures of substances or pyrolysates of fossil fuels.

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Unterscheidung von Kohlen und ihrer Extrakte durch Feldionisations-Massenspektrometrie und Mustererkennung

Zusammenfassung Erstmalig werden uni- und multivariate statistische Methoden für Datensätze der Pyrolyse (Py)-Feldionisations (FI)-Massenspektrometrie (MS) im Massenbereich von m/z 70 bis m/z 1000 angewandt. Py-FIMS ist ein sehr leistungsfähiges Verfahren um den Anteil der im Hochvakuum flüchtigen Fraktionen von verschiedenen Kohlen und deren Pyridinextrakten zu charakterisieren. Das Verfahren ist durch eine stark reduzierte massenspektrometrische Fragmentierung und Erzeugung von thermischen Primärbruchstücken hohen Molekulargewichtes gekennzeichnet. Im Temperaturbereich von 50° bis 500° C ergeben sich bei einer Heizrate von 0,4° C/s sehr ähnliche Massenspektren in denen praktisch jede Massenzahl im Bereich von m/z 200 bis m/z 800 belegt ist. Daher ist die Unterscheidung der Massenspektren von Kohlesorten untereinander und den dazugehörenden Kohleextrakten schwierig. Durch nicht-lineare Projektionen konnten jedoch alle untersuchten Kohlen und ihre Pyridinextrakte schnell und eindeutig getrennt werden. Merkmalerkennung aufgrund der Fisher-Quotienten zeigte, daß die meisten charakteristischen Ionen die zu einer klaren Differenzierung genutzt werden können, nur Signale sehr geringer relativer Häufigkeit darstellen. Aus den gezeigten Beispielen von drei Kohlesorten und deren Pyridinextrakten wird deutlich, welche analytischen Möglichkeiten in der Methodenkombination von Massenspektrometrie mit schonender Ionisierung und Mustererkennung eröffnet werden, mit der auch geringfügige Differenzen in sehr komplexen Mischungen oder Pyrolysaten von fossilen Brennstoffen erkannt werden können.