Sphärolithwachstum in Polymeren

Summary Numerous published data show that the Avrami-equation properly predicts the increase in crystallinity during crystallization of polymers only in the early stage of phase change. The assumptions on which the theory of this equation is based, are only partially valid for polymers.In the case of low molecular substances, the stop of spherulitic growth by impingement is equal to the end of phase change. In polymers, post-crystallization takes place during and still after cessation of spherulitic growth. Therefore we propose to introduce an additional term into the original rate of crystallization equation. The term has to satisfy certain conditions in order to describe the transition from spherulitic growth to post-crystallization. Among many possibilities one function was chosen as a correctional term. Its influence was illustrated using as example the crystallization of polypropylene.The superposability of the crystallization isotherms encouraged us to try calculations of non-isothermal crystallization. The results clearly show the influence of cooling rate on crystallization temperature and on the final crystallinity at room temperature. This is in qualitative agreement with experimental observation.With the modified equation of crystallization we now dispose of a semi-quantitative model for isothermal and non-isothermal crystallization. The model can be fitted easily to experimental data.

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Zusammenfassung Zahlreiche Angaben in der Literatur zeigen, daß die Avrami-Gleichung die Zunahme der Kristallinität bei der Kristallisation von Polymeren nur zu Beginn der Umwandlung ausreichend gut beschreibt. Die Voraussetzungen, die der Kristallisationsgleichung zugrunde liegen, sind bei Polymeren nur teilweise erfüllt.Bei niedermolekularen Stoffen kann das Ende des Sphärolithwachstums durch gegenseitige Behinderung der Sphärolithe mit der Beendigung der Phasenumwandlung gleichgesetzt werden. Bei Polymeren findet aber auch noch nach dem Ende des Sphärolithwachstums eine sogenannte Nachkristallisation statt. Es wurde deshalb vorgeschlagen, in dei Gleichung der ursprünglichen Theorie für die Kristallisationsgeschwindigkeit bei vollständiger Phasenum-wandlung einen zusätzlichen Term einzuführen. Dieser Term muß bestimmte Bedingungen erfüllen, um vom Wachstum der Sphärolithhüllen in die Nachkristallisation überleiten zu können. Von zahlreichen Möglichkeiten wurde eine Funktion für den Korrekturterm gewählt und ihr Einfluß am Beispiel der Kristallisation von Polypropylen aufgezeigt.Die Superponierbarkeit von Kurven der isothermen Kristallisation ermutigte zu Berechnungen der nicht-isothermen Kristallisation. Die Ergebnisse zeigen deutlich den Einfluß der Abkühlgeschwindigkeit auf die Kristallisations-temperatur und die Kristallinität bei Raumtemperatur. Dies steht qualitativ in Übereinstimmung mit experimentellen Beobachtungen.Mit der erweiterten Kristallisationsgleichung verfügt man jetzt über ein anschauliches, halb-quantitatives Modell der isothermen und der nicht-isothermen Kristallisation. Das Modell läßt sich an experimentelle Ergebnisse anpassen.