铝-甲基丙二酸静态结构和NMR的密度泛函理论研究

自然界中广泛存在的低分子量有机酸对环境中铝离子的生物化学和地球化学均有重要影响:一方面,有机酸小分子与土壤溶液中的Al~(3+)络合会降低游离态Al~(3+)毒性;另一方面,溶液中有机酸与Al~(3+)的配位会改变铝形态的溶解、转化和迁移过程。在Gaussian 03程序包中,采用密度泛函理论(DFT)和超分子-极化连续模型(GP-SM-PCM)模拟了溶液中铝-甲基丙二酸(Al-mMal)的静态结构,并计算了NMR化学位移。在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化构型的NMR化学位移值与实验值基本一致,表明采用的方法适用于被研究体系。研究结果表明:(1)对于Al(mMal)(H_2O)_4~+配合物,螯合环对邻位水分子有活化作用,但却惰化对位水分子;(2)对于Al(mMal)_2(H_2O)_2~-配合物,trans异构体由于溶剂分子更对称而能量更低,但无法从NMR数据判断哪种异构体为实验测定的主要构型;(3)对于Al(mMal)_3~(2-)配合物,左右旋的静态结构和NMR数据基本相同。