Thermogravimetric and EPR study of the solid-state reactions between zinc chromate and zinc oxalate |
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Authors: | Z. Gabelica E. G. Derouane R. Hubin |
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Affiliation: | (1) Département de Chimie, Laboratoire de Catalyse, Facultés Universitaires de Namur, 61, rue de Bruxelles, B-5000 Namur, Belgium;(2) Département de Chimie Générale et de Chimie Physique, Université de Liège, B-4000 Sart Tilman par Liège 1, Belgium |
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Abstract: | The formation of some catalytically active Cr(V) and Cr(III) species is studied when the progressive thermal reduction of zinc chromate is enhanced by the addition of solid zinc oxalate, the reducing agent CO being formed in situ, during thermal analysis.When compared with the decomposition of pure ZnCrO4, Cr(VI) reduction, as followed by EPR, is similar concerning the nature of the intermediate Cr species formed: Cr(V), Cr(III) in a Cr2O3-like bulk phase and Cr(III) dispersed in ZnO. However, the temperature range of Cr2O3 formation, as well as the magnitude of the Cr(III)-Cr(III) interaction in such a phase is found to be strongly dependent on the amount of ZnO formed. On the other hand, after the Cr(V) species resulting from progressive oxygen release have disappeared, some other stable Cr(V) species are formed again at higher temperatures. Their formation may be related to a further reduction of the remaining Cr(VI) species by CO stemming from the oxalate.
Zusammenfassung Die Bildung einiger katalytisch aktiver Cr(V) und Cr(III) Species wird für den Fall untersucht, bei dem die progressive thermische Reduktion von Zinkchromat durch Zugabe von festem Zinkoxalat gefördert wird, wobei das Reduktionsmittel CO in situ, während der Thermoanalyse gebildet wird.Ein Vergleich mit der Zersetzung der reinen ZnCrO4 ergibt die ÄhnIichkeit der durch EPR verfolgten Cr(VI)-Reduktion hinsichtlich der Beschaffenheit der gebildeten Cr Intermediärspecies: Cr(V), Cr(III) in einer Cr2O3-artigen Hauptphase und Cr(III) in ZnO dispergiert. Jedoch sind Temperaturbereich der »Cr2O3«-Bildung sowie der Umfang der Cr(III)-Cr(III) Wechselwirkung in einer solchen Phase stark von der Menge des gebildeten ZnO abhängig. Andererseits werden nach dem Verschwinden der durch die progressive Sauerstoff-Freisetzung entstandenen Cr(V)-Species wider einige andere stabile Cr(V)-Species bei höheren Temperaturen gebildet. Ihre Bildung mag mit einer weiteren Reduktion der noch vorhandenen Cr(VI)-Species durch aus dem Oxalat stammendes CO verbunden sein.
Cr(V) Cr(III) , , , , . , Cr(VI), ZnCrO4 . , Cr : Cr(V) Cr(III) , Cr23, Cr(III) ZnO. , «Cr23», Cr(III)-Cr(III) . , , Cr(V) , Cr(V) . Cr(VI) , . |
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