Electronic wave functions for atoms

Several specialized configuration interaction (CI) calculations for the ground states of the He isoelectronic series have been carried out with the purpose of defining successive orders of approximation to the wave function, so that reliable patterns of convergence can be investigated for the energy, some one-electron expectation values, and the wave function itself. We advocate the use of a sequence of wave functions to extrapolate expectation values and to find the extrapolation error = final error bound. As a direct consequence of this study, we show what the utmost limitations of CI expansions are for these systems and what is to be expected in similar situations (electron pairs in many-electron wave functions). Finally, a comparison is made between CI and interparticle coordinates wave functions.

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Zusammenfassung Für die isoelektronische Reihe des He werden eine Reihe spezieller CI-Rechnungen für die Grundzustände ausgeführt mit dem Ziel, eine Folge von Näherungen an die Wellenfunktion definieren zu können. Auf diese Weise können zuverlässige Kriterien für das Konvergenzverhalten für die Energie, einige Ein-Elektronen-Erwartungswerte und für die Wellenfunktion untersucht werden. Wir befürworten den Gebrauch einer Folge von Wellenfunktionen, um die Erwartungswerte extrapolieren zu können und den Fehler der Extrapolation (= die endgültige Fehlergrenze) zu finden. Darausfolgend zeigen wir für diese Systeme die Grenzen von CI-Reihen und was in ähnlichen Fällen (Elektronenpaaren in Mehr-Elektronen-Wellen-Funktionen) zu erwarten ist. CI Funktionen und Funktionen, die die Relativkoordinaten der Teilchen enthalten, werden verglichen.

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Résumé On a effectué plusieurs calculs d'interaction de configuration spécialisés pour les états fondamentaux de la série isoélectronique à He, en vue de déterminer la fonction d'onde avec différents degrés d'approximation pour étudier avec sûreté la convergence de l'énergie, de certains observables monoélectroniques et de la fonction d'onde elle même. Nous avons recours à une suite de fonctions d'onde pour extrapoler les valeurs moyennes et trouver la limite d'erreur. Cette étude a pour conséquence directe de montrer que les limitations les plus sévères du traitement d'I.C. apparaissent pour ces systèmes et sans doute pour ceux présentant une situation analogue (paires électroniques dans des fonctions d'onde polyélectroniques). Finallement, on compare l'I.C. et les fonctions d'onde contenant les coordonnées interparticulaires.

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This work was supported by grants from the National Science Foundation and the US Air Force Office of Scientific Research.