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| 钯催化亚烷基环丙基酮开环反应机制的理论研究（英文） | |
| 摘 要： | 在BHand HLYP/6-31G(d,p)(Pd用LANL2DZ基组)计算水平上对钯催化的亚烷基环丙酮开环反应机制进行了理论研究,使用极化连续介质模型(PCM)考虑了溶剂(二氯甲烷)的影响.优势路径计算表明,在反应循环的第一步中,Pd通过与羰基O原子及双键配位形成前驱物1a.随后,由于Pd与碳碳双键和羰基氧原子的配位作用提高了碳碳双键的亲电性,从而使得它很容易和相邻的羰基通过[2+2]进行环加成反应.此过程涉及一个从临界中间体2a到临界过渡态tsa2的临界转化区域.进一步,C4上的H原子发生迁移形成中间体4a和HPd Cl,HPd Cl进攻C1-C4键生成中间体5a,最后,通过无能垒的过程,生成产物6a,并释放出Pd催化剂R2. |
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