超微量铂、铑连续催化极谱测定及其催化波机理的探讨

确定以1.5N H_2SO_4-1.2%NH_4Cl-0.0012M(CH_2)_6N_4-0.003%N_2H_4·H_2SO_(4)为连续测定超微量铂、铑的催化极谱体系。铂、铑在此体系中同时分别产生峰电位103V和-1.27 V(对S.C.E.)的催化氢波。利用此两催化波可检出0.01 Ppb铂和0.0025 ppb铑在确定条件下,铂的浓度在0.05～1.0ppb范围内,铑的浓度在0.0025～0.10)ppb范围内的相应催化电流与它们的浓度间有良好的线性关系。铂、铑比为200∶1及1∶10时的测定互不干扰。研究产生铑催化波的机理,证明此波是体系中六次甲基四胺水解产物甲醛与RhCl_6]~(3-)形成的配阴离子Rh(CH_2O)_2Cl_4]~-催化氢离子放电的结果。证明铂催化波属催化氢波,其生成机理是:六次甲基四胺水解中间产物CH_2=NH或最终产物甲醛与硫酸肼反应生成的(CH_2-X)_2与PtCl_6]~2-构成配阴离子Pt(CH_2=N)_2Cl_5]~-催化氢离子放电的结果,并提出具有CH_2-N基的物质可使铂产生高灵敏度的催化波。由于硫酸肼能与催化体系中水解产物甲醛作用,既形成能产生铂催化波的(CH_2=N)_2,又能控制体系中甲醛量而有利于活性配合物Rh(CH_2O)_2Cl_4]~-的形成,从而保持铑、铂催化波的稳定性。