铑催化去对称氢酰化机制理论研究 |
| |
引用本文: | 罗小玲,彭菊,刘松,钟康宝,张涛,陈容,蓝宇.铑催化去对称氢酰化机制理论研究[J].中国科学:化学,2019(8). |
| |
作者姓名: | 罗小玲 彭菊 刘松 钟康宝 张涛 陈容 蓝宇 |
| |
作者单位: | 重庆师范大学化学学院无机功能材料重庆市重点实验室;重庆大学化学化工学院理论计算化学重庆市重点实验室 |
| |
摘 要: | 本文运用密度泛函理论(DFT)计算,研究了手性双膦络合Rh(I)催化去对称性烯烃氢酰基化反应机理.计算确定了该反应最优反应路径包括醛基C–H键活化、第一个烯基插入Rh–H键、β-H消除、第二个烯基插入Rh–H键以及还原消除.计算结果表明,第一个烯基插入Rh–H键是立体选择性决定步,还原消除反应是整个反应的决速步.我们还通过理论计算研究了可能的烯烃碳酰基化副反应机理.计算预测反应主产物是S构型——季碳环戊酮,与实验报道一致.我们通过非共价弱相互作用分析研究配体对反应化学选择性的影响,结果表明,当使用位阻大的双膦配体(R)-DTBM-MeOBIPHEP时,由于配体与底物的排斥较大,不利于碳酰化反应发生,反应优势产物是烯烃氢酰化产物;而当用空间位阻小的双膦配体BzDPPB时,碳酰化反应变得更加有利,反应主产物为碳酰化产物双环2.2.1]庚酮.因此,配体的空间位阻决定了Rh(I)催化烯烃酰基化反应的化学选择性.
|
本文献已被 CNKI 等数据库收录! |
|