Extended hückel calculations of negative spin density

Extended Hückel molecular orbital calculations have been performed on the vinyl radical (C₂H₃·) for a variety of geometries. The net spin densities for the protons have been calculated using a formalism due to McLachlan from the parameters of the Extended Hückel molecular orbital calculations. This calculation includes contributions from the positive spin density at the nucleus and spin polarization contributions, which are weighted by a semi-empirical parameter. This is in contrast to the usual Extended Hückel calculation which is incapable of calculating negative spin densities.The results of our calculations are compared with other calculations on this system and the experimental values for the isotropic hyperfine coupling constants.

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Zusammenfassung Rechnungen im Rahmen der erweiterten Hückeltheorie sind für verschiedene Geometrien des Vinylradikals durchgeführt worden. Die Spindichten am Ort der Protonen sind nach McLachlan's Formalismus bestimmt worden und schließen sowohl Beiträge der positiven Spindichte zum Kern als auch solche infolge Spinpolarisation, die mit einem semiempirischen Faktor behaftet sind, ein — im Gegensatz zur gewöhnlichen Hückeltheorie, die niemals negative Spindichten ergibt.Die Resultate werden mit denen anderer Rechnungen und experimentellen isotropen HFS-Kopplungskonstanten verglichen.

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Résumé Des calculs en méthode de Hückel étendue ont été faits sur le radical vinyle pour différentes géométries. Les densités de spin pour les protons ont été calculées en utilisant un formalisme de McLachlan. Les calculs incluent les contributions des densités de spin positives au noyau et les contributions de polarisation de spin, pondérées par un paramètre semi-empirique. Cela contraste avec les calculs Hückel étendus usuels qui ne peuvent pas calculer de densités de spin négatives.Les résultats sont comparés avec d'autres calculs sur ces systèmes et aux valeurs expérimentales pour les constantes de couplage hyperfins isotropes.