Vinyliden-Übergangsmetallkomplexe XXVI. Synthese und struktur kationischer Carbonyl-, Alken-, Vinyliden-, Alkinyl- und Alkin-Rhodiumkomplexe mit der Baueinheit trans-[Rh(PPr3)2] |
| |
| Authors: | Oliver Nürnberg Helmut Werner |
| |
| Institution: | Institut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg, Am Hubland, D-97074, Würzburg, Deutschland |
| |
| Abstract: | The complex trans-Rh(CO)(NH3)(PiPr3)2]PF6 (2) was prepared from (η3-C3H5)Rh(PiPr3)2] (1), NH4PF6 and CO or from 1 and NH4PF6 in presence of an excess of methanol. With an excess of CO, the dicarbonyl and tricarbonyl compounds trans-Rh(CO)2(PiPr3)2]PF6 (3) and Rh(CO)3(PiPr3)2]PF6 (4) were obtained. Displacement of one CO ligand in 3 by pyridine and acetone led to the formation of trans-Rh(CO)(py)PiPr3)2]PF6 (5a) and trans-Rh(CO) (O=CMe2(PiPr3)2]PF6 (6), respectively. Treatment of 1 with pyH]BF4 and pyridine gave trans-Rh(py)2(PiPr3)2]BF4 (7); in presence of H2 the dihydrido complex RhH2(py)2(PiPr3)2]BF4 (8) was formed. The reaction of 1 with NH4PF6 and ethylene produced trans Rh(C2H4(NH3(PiPr3)2]PF6(9) whereas with methylvinylketone and acetophenone the octahedral hydridorhodium(III) complexes RhH(η2-CH=CHC(=O)CH3 (NH3(PiPr3)2]PF6(11) and RhH(η2-C6H4C(=O)CH3(NH3(Pipr3)2]PF6 (13) were obtained. The synthesis of the cationic vinylidenerhodium(I) compounds trans-Rh(=C=CHR)(py)(PiPr3)2]BF4 (14–16) and trans-Rh(=C=CHR)(NH3)(PiPr3) 2]PF6 (17–19) was achieved either on treatment of 1 with pyH]BF4 or NH4PF6 in presence of 1-alkynes or by ethylene displacement from 9 by HCCR. With tert-butylacetylene as substrate, the alkinyl(hydrido)rhodium(III) complex RhH(CCtBu)(NH3)(O=CMe2)(PiPr3) 2]PF6 (20) was isolated which in CH2Cl2 solution smoothly reacted to give 19 (R =tBu). The cationic but-2-yne compound trans-Rh(MeCCMe)(NH3)(Pi Pr3)2]PF6 (21) was prepared from 1, NH4PF6 and C2Me2. The molecular structures of 3 and 14 were determined by X-ray crystallography; in both cases the square-planar coordination around the metal and the trans disposition of the phosphine ligands was confirmed.AbstractDer Komplex trans-Rh(CO)(NH3)(PiPr3)2]PF6 (2) wurde aus (η3-C3H5)Rh(PiPr3)2] (1), NH4PF6 und CO oder aus 1, NH4PF6 und Methanol hergestellt. In Gegenwart von überschüssigem CO wurden die Dicarbonyl- und Tricarbonyl-Verbindungen trans-Rh(CO)2(PiPr3)2]PF6 (3) und Rh(CO)3(PiPr3)2]PF6 (4) erhalten. Die Verdrängung eines CO-Liganden in 3 durch Pyridin oder Aceton führte zur Bildung von trans-Rh(CO)(py)(PiPr3)2]PF6 (5a) bzw. trans-Rh(CO)(O=CMe2)(PiPr3)2]PF6 (6). Bei Einwirkung von pyH]BF4 und Pyridin auf 1 entstand trans-Rh(py)2(PiPr3)2]BF4 (7); in Gegenwart von H2 bildete sich der Dihydrido-Komplex RhH2(py)2(PiPr3) 2]BF4 (8). Die Reaktion von 1 mit NH4PF6 und Ethen lieferte trans-Rh(C2H4)(NH3)(PiPr3)2] PF6 (9) während mit Methylvinylketon und Acetophenon die oktaedrischen Hydridorhodium(III)-Komplexe RhH(η2-CH=CHC(=O)CH3 (NH3)-(PiPr3)2]PF6 (11) und RhH(η-2-C6H4C(=O)CH3(NH3)(PiPr3)2)2]PF6 (13) erhalten wurden. Die Synthese der kationischen Vinyli-denrhodium(I)-Verbindungen trans-Rh(=C=CHR(py)(PiPr3)2]BF4 (14–16) und trans-Rh(=C=CHR)(NH3)(PiPr3)2]PF6 (17–19) gelang durch Einwirkung von pyH]BF4 bzw. NH4PF6 auf 1 in Gegenwart von 1-Alkinen oder durch Ethen-Verdrängung aus 9 mit HCCR. Mit tert-Butylacetylen als Reaktionspartner wurde der Alkinyl(hydrido)rhodium(III)-Komplex RhH(CCtBu)(NH3(O=CMe2)(PiPr3)2]PF6 (20) isoliert, der in CH2Cl2-Lösung sofort zu 19 (R =tBu) reagiert. Die kationische 2-Butin-Verbindung trans -Rh(MeCCMe)(NH3)PiPr3)2]PF6 (21) wurde aus 1, NH4PF6 und C2Me2 hergestellt. Die Strukturen von 3 und 14 wurden kristallographisch bestimmt; in beiden Fa
len ließ sich die quadratisch-planare Koordination des Metalls und die trans-Anordnung der Phosphanliganden bestätigen. |
| |
| Keywords: | |
| 本文献已被 ScienceDirect 等数据库收录！ |
|
