(Ca1-xBax)2SiO4∶Eu荧光粉相变和光谱调控

采用高温固相法在1170℃还原气氛下保温3.5 h制备了(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x=0,0.1,0.3,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0)系列新型荧光粉,并研究了其基体晶相、Eu离子价态、光谱性能。随着x值增大,粉末物相组成发生如下改变:γ-Ca2SiO4(x=0)→T相和γ-Ca2SiO4混合物(0≤x<0.7)→T相(0.7≤x<0.9)→Ba2SiO4相(x≥0.9),即(Ca1-xBax)2SiO4粉末只在富Ba端形成有限置换型固溶体,即T相和Ba2SiO4相粉末。点阵参数精确分析表明:随着Ba离子增加,T相荧光粉(0.7≤x<0.9)处于M1,M2,M5点位碱土离子配位数增大进而晶格参数增大较为明显,而Ba2SiO4相荧光粉(x≥0.9)中碱土离子配位数无变化晶格参数变化也较小;Eu离子以取代碱土离子方式进入晶格,对晶格影响较小。T相和Ba2SiO4相荧光粉XPS全谱分析结果类似,均出现Ba(3p3/2),Ba(3d3/2),Ba(3d5/2),O(1s),Eu(4d),Si(2p3/2)电子结合特征峰;其O(1s)核心电子结合能精细谱也类似,有2个光电子峰组成,分别对应晶格氧、间隙氧缺陷(Eu^3+取代+2碱土离子造成);进一步Eu(4d)高分辨XPS分析表明,随着x值增大,T相粉末Eu^2+/Eu^3+比值增大(Eu离子形成+2可能性增大),而Ba2SiO4相粉末Eu^2+/Eu^3+比值变化不明显。在254和365 nm紫外激发下Ca1.95SiO4∶0.05Eu(γ-Ca2SiO4相荧光粉)可用作红色荧光粉,而(Ca1-xBax)1.95SiO4∶0.05Eu(x≥0.7,即T相(其绿光宽谱发射峰中心在455 nm附近)或Ba2SiO4相荧光粉(其绿光宽谱发射峰中心在510 nm附近))可用作绿色荧光粉;T相荧光粉绿光发射比Ba2SiO4相荧光粉绿光发射对应波长更短;随着x值增加T相和Ba2SiO4相荧光粉发射光谱发生蓝移(即T相粉末中(Ca0.3Ba0.7)1.95SiO4∶0.05Eu绿光发射波长最长,Ba2SiO4相粉末中(Ca0.1Ba0.9)1.95SiO4∶0.05Eu绿光发射波长最长);随着x值增加,T相荧光粉亮度提高,而Ba2SiO4相荧光粉亮度降低,即(Ca0.1Ba0.9)1.95SiO4∶0.05Eu粉末的绿色荧光最亮(荧光寿命571.8 ns、量子效率55%)。由绿色荧光粉(x≥0.7)精细发射光谱可知:x值会影响Ba2SiO4相Eu^2+占位倾向,x值越大Eu^2+在Ba2SiO4相荧光粉中进入高配位点几率越小(x值小,Ca离子占据9配位点位,有促进Eu离子倾向进入10配位作用),但在T相中的x值作用则不明显。由此可见:改变固溶度(即控制x值),可实现该系列荧光粉物相组成、晶格参数、离子价态、荧光颜色及亮度的调控。