| 摘 要： | 为了提高土壤定量分析的精度,分别把偏最小二乘法(PLS)和最小二乘支持向量机(LSSVM)与激光诱导等离子体技术相结合对土壤中的Cu元素进行分析。对比分析了CuⅠ324.75 nm和CuⅠ327.40 nm两条特征谱线,最终选择CuⅠ324.75 nm作为分析谱线。首先对实验参数进行优化。通过对比激光能量、采集延时与信噪比之间的关系,确定最佳能量为90 mJ,最佳采集延时为1 000 ns。然后在最佳实验条件下采集五个不同浓度样品的特征光谱,并用内标法、 PLS和LSSVM建立定标模型。对比三种模型的拟合系数、均方根误差和平均相对误差,发现由于土壤基体效应和自吸收效应的影响,内标法的定标模型性能较差,拟合程度未达到实验要求,而均方根误差和平均相对误差的数值过大,无法满足实验对于精确度和稳定性的要求。用PLS对定标模型进行校准,相对于内标法而言,定标模型的精确度和稳定性均有明显的提高,R~2由0.870 1提高到0.985 1,训练集和预测集的均方根误差均下降到了0.1 Wt%量级,平均相对误差虽有所下降,但仍然无法达到实验要求,说明PLS虽然可以在一定程度上提高定标模型的精确度,但在提高稳定性方面仍有欠缺,并不能很好的降低土壤的基体效应与自吸收效应。与内标法和PLS的定标模型相比, LSSVM定标模型的精确度和稳定性最好,R~2提高到了0.997 6,模型中的数据点基本分布在拟合曲线上,具有良好的线性相关性。相比于内标法, LSSVM定标模型训练集的均方根误差由3.448 8 Wt%下降到0.018 7 Wt%,预测集的均方根误差由1.280 7 Wt%下降到0.149 1 Wt%,体现稳定性的平均相对误差降低了6.24倍。与PLS定标模型相比, LSSVM定标模型的各个参数均有大幅降低,特别是平均相对误差由7.455 6%下降到2.137 0%,可以满足稳定性要求。说明在提高定标模型精确度与稳定性方面, LSSVM算法更具有优势,能够更好地降低土壤基体效应和自吸收效应带来的影响。
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