具有ZSM—11结构的分子筛型SO^2—4／Zr—ZSM—11超强酸的制备

赋予SO42-/MxOy型超强酸催化剂以一定孔结构的研究工作,近年来受到许多研究者的重视，并在这方面做了许多有意义的探索工作，如合成具有类分子筛结构的锆氧化物,然后用硫酸处理，制备这类催化剂;将锆或钛的氧化物负载于分子筛上,然后用硫酸处理，以制备具有高表面积和一定孔结构的催化剂.Reddy［1］、Huang［2］和Debra［3］等人曾报道合成了具有中孔结构的SO42-/ZrO2催化剂. 　　我们将分子筛的多孔性、结构规整性以及高比表面积与SO42-/ZrO2的强酸性结合起来,制得具有分子筛结构特征的超强酸催化剂.采用这种方法制取分子筛型的超强酸催化剂,目前还未见报道. 1 实验部分1.1 Zr-ZSM-11型锆硅分子筛的合成 　　以ZrOCl2*8H2O及硅溶胶分别作为锆源和硅源、四丁基氢氧化胺（TBAOH）为模板剂.将原料以一定的配比计量,按H2O、TBAOH、硅溶胶、ZrOCl2*8H2O的顺序加入不锈钢反应釜中,搅拌均匀;在一定的温度下晶化,然后过滤、洗涤.将得到的产物在110 ℃下干燥,即得Zr-ZSM-11分子筛原粉； 最后经在一定温度下焙烧脱除模板剂.用以表征的样品原料的摩尔比为:1硅溶胶∶0.02 ZrOCl2*8H2O∶0.25 TBAOH∶30 H2O 1.2 SO42-/Zr-ZSM-11固体超强酸的制备 　　用0.5 mol/L的硫酸浸渍脱除模板剂的Zr-ZSM-11分子筛原粉,过滤、干燥,然后在550 ℃下焙烧3 h,即得到分子筛型SO42-/Zr-ZSM-11固体强酸. 1.3 分子筛及分子筛型超强酸催化剂的结构表征 1.3.1 XRD　　采用D/max-ⅢA射线衍射仪（日本理学）,研究了催化剂的骨架结构.工作条件为： Cu靶,Ni 滤波,射线波长为15.418 nm,管压30 kV,电流30 mA. 1.3.2 TG　　采用Du Pont 1090 B型热分析仪,研究了样品的热重特性.温度范围为常温～950 ℃,升温速度10 ℃/min,样品用量30～50 mg. 1.3.3 SEM　　采用日立公司生产的S-500型扫描电镜,样品经镀金预处理. 1.3.4 IR　　采用Bruker公司生产的Veckor 33型红外分光光度计. 1.4 催化剂酸性的研究 　　采用真空系统中指示剂蒸汽吸附法测定催化剂的酸强度.在样品管中装入一定量的催化剂样品,在200 ℃时抽真空处理样品30 min,冷却至室温后放入少量的指示剂蒸汽,观察催化剂的变色情况来确定其酸强度.

Preparation of a Novel Superacid Catalyst SO42-/Zr-ZSM-11 with ZSM-11 Structure