LiYF4：Ce^3＋晶体的电子结构和f→d电子跃迁谱

利用相对论从头目恰计算DV—Xa(离散变化Xa)程序计算LiYF4：Ce^3 晶体的电子结构和f→d电子跃迁谱。分别用镶嵌于微晶(含1938个原子)中的团簇Y5Li8F24和CeY4Li8F24模拟基质和掺杂晶体。基态计算表明Y-4p和Ce-5d共同组成了导带，Ce^3 的最低5d能级Ed在BCB(导带底部)附近，而其最低4f能级较BCB低2．5eV。即使对低于BCB的能级Ed，其波函还含有24％的Y-4p和9％的F-2p。这可能就是文献[3]采用纯5d波函数进行晶场拟合不十分成功的原因。而关于f→d跃迁，本文采用过渡态(使单电子跃迁的初末态各占据一半电子)计算去获得各4f→5d跃迁能Efd。Ce^3 的离子半径比Y^3 的大。作为晶格畸变的近拟模拟，让最近邻和次近邻的8个氟离子同时沿径向向外移动，结果发现：向外畸变4．56％的CeY4Li8F24团簇有最低的总能，且由此算出与实验十分符合的5个Efd能级，但是其基态计算的能级Ed比BCB高0．68eV；对于另外一个畸变7．36％的团簇，虽其Ed比BCB低0．43eV，使仅观测到最低f→d带的精细结构(包括零声子线)的实验较易理解，但其计算的各Efd能量分裂不如前者。因此，畸变应在4．56％-7．36％左右。