Some comments on the parameter choices for S.C.M.O. calculations on five membered heteroatomic π-electron systems

It has been reported [1] that the usual semi-empirical S.C.M.O. treatments of heteroatomic -electron systems yield unexpected dependencies of charge distribution on the _core terms involving the heteroatoms. Other workers [2] have claimed that the most usual choices of parameters yield chemically unreasonable charge densities in furan and pyrrole. It is shown here that the first effect is related to the relative magnitudes of the diagonal elements of the Fock matrix and that the second depends very strongly on the nonnearest neighbor F matrix elements but can be overcome with certain parameter choices by the inclusion of non-nearest neighbor _core terms in the calculations.

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Zusammenfassung Bei den üblichen semiempirischen SCMO-Rechnungen an Heteroaromaten ergeben sich unerwartete Abhängigkeiten der Ladungsverteilung von den _Rumpf-Termen [1]. Die gebräuchlichste Parameterwahl führt zu chemisch unverständlichen Ladungsverteilungen bei Furan und Pyrrol [2]. Es wird gezeigt, daß der erste Effekt mit der relativen Größe der Diagonalelemente der Fockmatrix zusammenhängt; der zweite Effekt hängt sehr stark von den Nichtnachbarelementen ab: Bei Einschluß von Nichtnachbar-_Rumpf-Termen und entsprechender Parameterwahl erhält man befriedigende Ladungsverteilungen.

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Résumé Il a été indiqué [1] que le traitement semi-empirique S.C.M.O. habituel des systèmes d'électrons dans les hétérocycles comporte des relations in attendues entre la distribution de charge et les termes _coeur impliquant les hétéroatomes. D'autres chercheurs [2] ont affirmé que les choix les plus communs de paramètres fournissent des densités de charge dans le furane et le pyrrole déraisonnables sur le plan chimique. On montre ici que le premier effet est lié aux grandeurs relatives des éléments diagonaux de la matrice de Fock et que le second effet dépend fortement des éléments non immédiatement voisins de cette matrice, mais peut être annulé avec certains choix de paramètres par introduction des termes non voisins _coeur dans les calculs.