| Fe+与CH3X（X=Cl,Br,I）反应的理论研究 |
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| 引用本文： | 孙小丽,李吉来,黄旭日,孙家锺. Fe+与CH3X（X=Cl,Br,I）反应的理论研究[J]. 化学学报, 2013, 71(5): 749-754 |
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| 作者姓名： | 孙小丽 李吉来 黄旭日 孙家锺 |
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| 作者单位： | 吉林大学理论化学研究所理论化学国家重点实验室 长春130023 |
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| 基金项目： | 项目受国家重点基础研究发展计划(973)，国家自然科学基金，教育部博士点基金，吉林大学理论化学国家重点实验室专项基金和吉林大学基本科研业务费 |
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| 摘 要： | 铁及其复合物催化的C—X键功能化日益引起人们的重视.采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/def2-SVP水平下详细研究了Fe+与CH3X(X=Cl,Br,I)的反应活性和机理.计算结果表明标题反应存在两种反应机制,即插入机制和SN2机制.从机理上来看,在插入机理中,反应都始于Fe+离子从侧面进攻CH3X,生成产物FeX+和CH3;而在SN2机制中,反应则始于Fe+离子从背后进攻CH3X,生成产物3FeCH+和X.从我们的计算可以看出,四重态或六重态下的Fe+离子在C—X键活化中展现了截然不同的催化活性;在所有通道中,都以四重态为主导;SN2机制中相对较高的决速能垒使其丧失了竞争性.再者,计算表明在所有的插入机制中,所有通道都是放热的,而在SN2机制中,仅有X=I时,反应是放热的.此外,计算表明这些反应属于两态反应活性,两种机制中,在反应的入口和出口存在最小能量交叉点.此外,反应途径电子结构追踪分析表明自旋极化对能量影响较大,调控着反应采取的反应通道和主副产物比例.通过本文的理论研究,尤其是详细的电子结构分析,为铁催化剂活化C—X键和C—C耦联反应提供了线索和以铁为基的催化剂设计提供理论依据.
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| 关 键 词： | Fe+ 插入 SN2 反应机制 能垒 电子结构 |
A Theoretical Study of the Reaction of Fe+ with CH3X (X=Cl, Br,I) |
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| Affiliation: | Sun,Xiaoli Li,Jilai Huang,Xuri Sun,Chiachung(State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,Institute of Theoretical Chemistry,Jilin University,Changchun 130023,China) |
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