螺旋构象的微环境效应——羧甲基糖淀粉钠(Na-CMA)对各碘代N-烷基3-羟基吡啶羧酸酯水解的催化效应

本文在存在和不存在羰甲基糖淀粉钠盐(Na-CMA)的条件下对N-烷基吡啶羧酸酯(2—5)的水解进行了研究。在不存在Na-CMA时,以HPO_4~=和CH_3CO_2~-作为亲核试剂,4个受物的水解都遵循二级反应动力学。但当存在Na-CMA时,水解则随受物结构不同而各异,即2和3的水解不受加入Na-CMA浓度多少的影响,但具有长疏水链的受物4和5的表观水解速度常数k_(obs)与Na-CMA浓度的关系符合Michaelis-Menten饱和动力学,各种实验结果表明Na-CMA与受物形成了催化剂——受物的螺旋包结超分子络合物。超分子内催化(k_c/K_d)的效率与相应本体相中以CH_3CO_2~-为亲核试剂之催化碱水解速度常数k_2相比,对受物4和5分别为3.7×10~4和1.7×10~4倍。 活化参数的结果反映出4和5在螺旋内穴中所处地位的差异,对于4的水解,分子内催化是熵有利的,但是对于5则是活化焓项有利。活化自由能的减少与受物包结过程中释放的自由能相近,由此可能提供了通过络合能降低反应活化自由能的一个实例。