Cooperative diffusion in a temporary network

Summary Local rearrangements following connectivity changes in a temporary network are taken into explicit account by introducing a friction coefficient for non-affine adaptive motions of the general junction. In this way a simple model of internal diffusion is obtained, in which connectivity changes act as driving forces. A transport equation is then derived from the microscopic equation of motion. This transport equation contains a regeneration term, a convective term and an additional diffusive contribution, depending on past deformation history. Retaining the basic assumptions of the simple network theory on regeneration kinetics, a calculation of the diffusive term is performed for tetrafunctional networks; preliminary results obtained for semi-permanent networks undergoing regeneration pulses are extended to temporary systems on the basis of mean field arguments. Two characteristic time constants appear in the constitutive equation: the chain lifetime ₀ and the diffusive constant ₁. A preliminary application to elongational flow shows that the elastic modulusG and the lifetime ₀ practically determine the limit response of the material at low flow rates, whereas the magnitude of the diffusive time constant ₁ relative to ₀ is responsible for the ultimate properties of the fluid. If ₀/ ₁ > _c 0.933 the elongational viscosity curve shows a vertical asymptote, whereas a turbulent transition occurs at finite velocity gradients if ₀/ ₁ < _c . The latter range may correspond to the physical situation actually found in very concentrated systems, such as gels and polymer melts.

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Zusammenfassung Lokale Umordnungen als Folge von Platzwechseln in temporären Netzwerken werden durch Einführung eines Reibungskoeffizienten für die nicht-affinen Anpassungsbewegungen der Bindungen explizit in die Betrachtung einbezogen. Auf diese Weise erhält man ein einfaches Modell für die innere Diffusion, bei der die Platzwechsel als Antriebskräfte wirken. Aus der mikroskopischen Bewegungsgleichung wird eine Transportgleichung abgeleitet. Diese enthält einen Regenerierungsterm, einen konvektiven Term und einen zusätzlichen Diffusionsbeitrag, der von der Vorgeschichte abhängt. Unter Voraussetzung der Erhaltung der Grundannahmen der Theorie einfacher Netzwerke für die Regenerierungskinetik wird der Diffusionsterm für tetrafunktionale Netzwerke berechnet. Vorläufige Ergebnisse für semi-permanente Netzwerke bei Einwirkung von Regenerierungs-Impulsen werden mit Hilfe von Gleichgewichts-Argumenten (mean field arguments) auf temporäre Systeme übertragen. In der konstitutiven Gleichung treten zwei charakteristische Zeitkonstanten auf: die Lebensdauer der Ketten ₀ und die Diffusionskonstante ₁. Eine vorläufige Anwendung auf Dehnströmungen zeigt, daß der ElastizitätsmodulG und die Lebensdauer ₀ das Grenzverhalten des Stoffes bei kleinen Dehngeschwindigkeiten praktisch allein bestimmen, wohingegen das Verhältnis ₀/ ₁ für das Grenzverhalten bei großen Dehngeschwindigkeiten verantwortlich ist. Wenn ₀/ ₁ > _c 0,933 wird, zeigt die Dehnviskositätskurve eine vertikale Asymptote, wohingegen bei ₀/ ₁ < _c für endliche Geschwindigkeiten ein Übergang zur turbulenten Strömung vorhanden ist. Dieser turbulente Bereich entspricht möglicherweise physikalischen Realisierungen, wie sie in sehr konzentrierten Systemen, z. B. Gelen oder Polymerschmelzen, vorgefunden werden.

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With 5 figures