Cu(Ⅱ)金属有机骨架中配位环境对类Fenton反应活性的影响

以一水合醋酸铜为铜源，以2，6-二（4''-吡啶基）-4-甲基苯胺（L）为桥联吡啶配体、间苯二甲酸（H₂IPA）为共配体分别合成了一维链状配位聚合物{[（Cu （OAc）₂）₂（L）]·3CH₃CN}_n（1，OAc^-=CH₃CO₂^-）和二维网状配位聚合物{[Cu （IPA）（L）（H₂O）]₂·H₂IPA·H₂O}_n（2）。通过二者的单晶结构分析可以看出，配合物1中的铜原子位于[CuNO₄]₂簇中的四面体配位环境中心，配合物2中的铜原子处于[CuNO₃]变形六面体配位环境的中心，不同的配位环境导致2个配合物具有差异化的光催化降解有机物的活性。通过以亚甲基蓝为底物的类Fenton光催化降解对比实验表明，含有Cu—N、Cu—O配位环境的配合物1的催化效果优于具有相同四面体构型配位环境的HKUST-1，且配合物1和2催化性能的对比也证明了开放性单核铜配位中心的光催化降解活性优于簇合物中的铜配位中心。得益于配体的稳定和框架结构的存在，与相同条件下无配体约束的醋酸铜盐的催化性能相比，2个配合物均具有更高的催化活性和可循环利用特性。通过UV-Vis光谱计算了二者的带隙，光催化降解前后的粉末X射线衍射及电感耦合等离子质谱证明了配合物的稳定性。通过添加自由基捕捉剂苯醌、叔丁醇和三乙醇胺，证实了该催化过程为羟基自由基过程的类Fenton反应机理。