The use of improved atomic orbitals in the evaluation of zero-field splitting integrals

The effect of improving the 2p_z-atomic orbital representation on the values of molecular zero-field splitting integrals is assessed on the example of the two-center Coulomb integral involving the (r²–3z²)/r⁵ operator in the cases of nitrogen and carbon. The results suggest that the use of the classical Slater orbital or its Gaussian equivalent may be misleading.

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Zusammenfassung Ein spezielles, bei der Berechnung der molekularen Nullfeldaufspaltung von Tripletts auftretendes Zweizentrenintegral wird in AbhÄngigkeit von der Güte der 2p_z-Orbitale des Kohlenstoff- bzw. Stickstoffatoms untersucht. Offenbar sind die üblichen Slaterorbitale und deren Approximation durch Gaufunktionen ungeeignet.

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Résumé On a étudié l'effet de l'amélioration de la base d'orbitales atomiques 2p_z sur les valeurs des intégrales qui interviennent dans le calcul de la séparation des niveaux d'un triplet moléculaire en l'absence de champ magnétique. L'utilisation de l'orbitale de Slater classique ou de son équivalent en Gaussienne peut conduire à des conclusions appréciablement erronées.

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This work was supported by grant GM 12289-02 of the United States Public Health Service (National Institute of General Medical Sciences).