摘 要: | 在G3B3, CCSD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理. 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型, 通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系. 在CCSD(T)/6-311++G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量, 得到了反应势能面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200~3000 K温度范围内的速率常数kTST, kCVT和kCVT/SCT. 研究结果表明, 该反应体系共存在5个反应通道, 其中N进攻巯基上H原子生成CH3S+HNO2的通道活化势垒较低, 为主要反应通道. 动力学数据也表明, 该通道在200~3000 K计算温度范围内占绝对优势, 拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT=1.93×10-16T0.21exp(-558.2/T) cm3&;#8226;molecule-1&;#8226;s-1.
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