| CH3SH与NO2的反应机理及动力学 |
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| 引用本文： | 许保恩a,b 李晓艳a 曾艳丽a 孟令鹏,a 张 萍b 刘占荣b.CH3SH与NO2的反应机理及动力学[J].化学学报,2009,67(17):1943-1949. |
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| 作者姓名： | 许保恩a b 李晓艳a 曾艳丽a 孟令鹏 a 张 萍b 刘占荣b |
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| 作者单位： | (a河北师范大学计算量子化学研究所 石家庄 050016) ;(b石家庄学院化工学院 石家庄 050035) ; |
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| 摘 要： | 在G3B3, CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理. 在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型, 通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系. 在CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量, 得到了反应势能面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST, kCVT和kCVT/SCT. 研究结果表明, 该反应体系共存在5个反应通道, 其中N进攻巯基上H原子生成CH3S＋HNO2的通道活化势垒较低, 为主要反应通道. 动力学数据也表明, 该通道在200～3000 K计算温度范围内占绝对优势, 拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT＝1.93×10－16T0.21exp(－558.2/T) cm3&;#8226;molecule－1&;#8226;s－1.
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| 关 键 词： | CH3SH NO2 反应机理 速率常数 |
| 收稿时间： | 2009-2-17 |
| 修稿时间： | 2009-4-14 |
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