钯催化亚烷基环丙基酮开环反应机制的理论研究

在BHandHLYP/6-31G(d,p)（Pd用LANL2DZ基组）计算水平上对钯催化的亚烷基环丙酮开环反应机制进行了理论研究，使用极化连续介质模型（PCM）考虑了溶剂（二氯甲烷）的影响。优势路径计算表明，在反应循环的第一步中，Pd通过与羰基O原子及双键配位形成前驱物1a。随后，由于Pd与碳碳双键和羰基氧原子的配位作用提高了碳碳双键的亲电性，从而使得它很容易和相邻的羰基通过[2＋2]进行环加成反应。此过程涉及一个从“临界中间体”2a到“临界过渡态”tsa2的“临界转化区域”。进一步，C4上的H原子发生迁移形成中间体4a和HPdCl，HPdCl进攻C1-C4键生成中间体5a，最后，通过无能垒的过程，生成产物6a，并释放出Pd催化剂R2。

Density Functional Methods Study on the Pd-catalyzed Ring-Opening Mechanism based on