Studies on the application of salts of complex cations to the microscopic detection of anions

Summary Table II sums up the products obtained from the various test substances on interaction with the individual complex cations. The substances are arranged according to the periodic table, and, when several anions derived from the same element have been studied, these anions are listed alphabetically. In cases of polybasic acids, the acid salt precedes the neutral salt. Characteristically shaped crystalline products are represented by +, turbidities byT, and non-characteristic precipitates byNC.It will be noted that in some cases no reaction products were obtainable. This is especially true with many of the organic acids as well as their salts. With some of the organic acids, this is probably due to the extreme dilution of their saturated aqueous solutions.For ease of application and rapidity of detection, taking the ions in the order in which they appear in the table, we make the following recommendations: The luteo chloride is applicable for differentiation of ferri- and ferrocyanides, the reactions of ferricyanide ion also being very characteristic with the purpureo and roseo chlorides. Hence, these two latter reagents may also be used for detection of this anion.Of the free organic acids tried, only sulfosalicylic and tartaric reacted at all. These may be readily distinguished from each other by the luteo chloride, the long needles being very characteristic of most sulfur containing compounds. The reaction products obtained from sulfosalicylic acid and either purpureo or roseo chlorides are also very characteristic, and may well be used to differentiate this substance from the other organic anions mentioned. The crystals formed by alkali metal oxalates with the croceo, xantho and roseo complex reagents are characteristic enough to serve as a means of differentiating the oxalate ion from other organic anions, particularly citrates and tartrates.Fluosilicates and silicotungstates may be readily differentiated by the flavo nitrate, both because of size and aggregation pattern of the needles obtained. The clumps of needles formed by silicotungstic acid are especially characteristic of this substance.The roseo and xantho salts give almost the same type of precipitate with salts of phosphomolybdic acid. These will serve to distinguish salts of this acid from corresponding salts of phosphotungstic acid. In the latter case, only turbidities of spherular masses were obtainable. The chloroaquo complex may be recommended particularly for the detection of secondary phosphate. The luteo salt has already been recommended for microscopic detection of pyrophosphates, but care must be taken not to mistake the hexagonal platelets formed by this anion for those obtainable with tellurites. The size and degree of transparency will serve to differentiate these substances.Microscopically no distinction can be made between arsenates and arsenites by the complexes thus far studied. By means of color reactions on heating in alkaline medium, however, it is possible to distinguish between these two anions by using the luteo chloride. The reaction product formed by pyroantimonate with the isoxantho complex may be recommended for microscopic detection of this anion. The reaction with the croceo chloride will serve to distinguish ortho- from metavanadate.Nearly all sulfur containing anions react with the luteo chloride, and, in most cases, needles or flat rods are formed as a result of the reaction. However, in terms of the reaction products formed, bisulfites are readily distinguishable from bisulfates after treating with the flavo nitrate, and sulfates and sulfites are distinguished by the reaction with the luteo chloride. For purposes of detection of other sulfur acids, the following reactions may be recommended: for dithionates reaction with the luteo, flavo, xantho and roseo complexes, and for thiosulfates the reaction with the luteo chloride. The reaction of the selenate with flavo nitrate may be used to differentiate this substance from selenites. In like manner the tellurite may be distinguished from the tellurate by the reaction product obtained with the luteo chloride. As differential reagents between chromates and dichromates, both the luteo and flavo complexes may be employed. In addition, the reaction products with the croceo, xantho and purpureo complexes can also be recommended for detection of the chromate, and that with the croceo for detection of the dichromate ion.The carbonato complex may be used to differentiate between fluorides and bifluorides, and also between bromates and bromides (sodium salts only). As characteristic reagents for bifluorides we also recommend the croceo and xantho salts. The luteo chloride may be utilized to differentiate between iodates and iodides, the bushy needles formed with iodates being especially characteristic. The isoxantho complex can be recommended for detection of perchlorates and the luteo salt for detection of permanganates.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse einer Reihe von Untersuchungen über die Eignung von Kobaltkomplexen für den Nachweis von Anionen werden zusammengefaßt. Tabelle II gibt die mit 9 Komplexen erhaltenen Resultate in gedrängter Form. Die Bildung kristallisierter Niederschläge ist durch das Zeichen + angezeigt,T weist auf das Auftreten einer Trübung hin; Niederschläge, die nicht charakteristisch sind, sind mitNC gekennzeichnet. Leere Stellen bedeuten das Ausbleiben einer sichtbaren Reaktion. Besonders mit organischen Säuren und ihren Salzen wurden oft keine Niederschläge erhalten, bei ersteren wohl wegen der großen Verdünnung ihrer gesättigten wäßrigen Lösungen.Bezüglich der analytischen Verwendung werden die folgenden Vorschläge gemacht: Das Luteochlorid eignet sich für die Unterscheidung von Ferrocyanid und Ferricyanid. Das letztere Anion gibt außerdem charakteristische Kristallisationen mit Purpureochlorid und Roseochlorid. Von den freien organischen Säuren wurden nur mit Weinsäure und Sulfosalicylsäure Niederschläge erhalten, und diese beiden können mittels des Luteochlorides unterschieden werden. Auch Purpureochlorid und Roseochlorid können zur Unterscheidung der Sulfosalicylsäure von anderen organischen Säuren benutzt werden. Oxalat gibt charakteristische Kristalle mit Croceo-, Xantho-und Roseosalzen und kann derart von anderen organischen Anionen, darunter besonders Citrat und Tartrat, unterschieden werden. Flavonitrat gestattet die Unterscheidung von Fluosilikat und Silicowolframat. Die Nadeln des Fluosilikates unterscheiden sich von denen des Silicowolframates in Größe und Anordnung. Roseo- und Xanthosalze geben Kristallisationen von nahezu gleicher Form mit Phosphomolybdänsäure. Da diese beiden Reagenzien mit Phosphowolframaten jedoch nur Trübungen liefern, eignen sie sich für die Differenzierung von Phosphowolframat und Phosphomolybdat. Der Chloroaquokomplex gestattet die Erkennung des sekundären Phosphat-Ions. Das Luteosalz dient bekanntlich zum Nachweis von Pyrophosphat, doch können die hexagonalen Plättchen leicht mit jenen des entsprechenden Telluritniederschlages verwechselt werden. Das Luteotellurit unterscheidet sich aber hinsichtlich der Größe und der Transparenz der Kristalle.Arsenit und Arsenat geben mit den bisher untersuchten Kobaltkomplexen Kristallisationen von so ähnlichem Aussehen, daß eine Unterscheidung durch das mikroskopische Bild unmöglich ist. Wird jedoch die mit Luteochlorid versetzte Lösung alkalisch gemacht und erhitzt, so werden für Arsenat und Arsenit charakteristische Färbungen erhalten. Pyroantimonat kann durch die Kristallfällung mit Isoxanthosalz erkannt werden. Ortho- und Metavanadat sind mit Hilfe des Croceochlorides zu unterscheiden.Fast alle Schwefel enthaltenden Anionen reagieren mit Luteochlorid, und die meisten dieser Niederschläge kristallisieren als Nadeln oder Stäbchen. Das Reagens gestattet die Unterscheidung von Sulfat und Sulfit. Für die Differenzierung von Bisulfat und Bisulfit eignet sich Flavonitrat. Luteochlorid ermöglicht ferner die Auffindung von Thiosulfat; Dithionat kann mit Hilfe der Luteo-, Flavo-, Xantho- und Roseosalze entdeckt werden. Flavonitrat empfiehlt sich für die Unterscheidung von Selenat und Selenit, Luteochlorid zur Differenzierung von Tellurat und Tellurit. Zur Unterscheidung von Chromat und Bichromat können Luteo- oder Flavosalze benutzt werden. Die Fällungen mit Croceo-, Xantho- und Purpureosalzen eignen sich zur Erkennung von Chromat und die Kristallisation mit Croceosalz kann zur Auffindung von Bichromat herangezogen werden.Der Carbonatokomplex kann einerseits zur Unterscheidung von Fluorid und Bifluorid, anderseits von Bromid und Bromat verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese Anionen in Form ihrer Natriumsalze vorliegen. Auch Croceo- und Xanthosalze geben charakteristische Reaktionen mit Bifluorid. Luteochlorid eignet sich für die Unterscheidung von Jodid und Jodat, wobei die mit dem letzteren gebildeten Nadeln besonders charakteristisch sind. Der Isoxanthokomplex wird für die Auffindung von Perchlorat vorgeschlagen und das Luteochlorid eignet sich für den Nachweis von Permanganat.

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Résumé (W) Les auteurs résument une série des recherches sur l'utilisation de complexes de cobalt pour l'identification d'anions. La tabelle II indique d'une façon abrégée les résultats obtenus avec neuf complexes. La formation de précipités cristallins est indiquée par le signe +; leT correspond à un trouble et les précipitations qui ne sont pas caractéristiques, sont marquésNC. Les places blanches indiquent l'absence de réaction visible. Particulièrement, lors de l'emploi de certains acides organiques et de leurs sels, il ne se produit pas de précipité. Ceci provient, dans le cas de quelques uns de ces acides organiques, de la trop grande dilution de leur solution aqueuse saturée.En ce qui concerne l'emploi analytique on fait les propositions suivantes: Pour différencier le ferrocyanure du ferricyanure on prend de préférence le lutéochlorure. Le ferricyanure produit en outre des cristallisations caractéristiques avec le purpuréochlorure et le roséochlorure. Parmi les acides organiques libres on n'a obtenu des précipités qu'avec les acides tartrique et sulfosalicylique. Ceux-ci peuvent être distingués avec le lutéochlorure. Le purpuréochlorure et le roséochlorure peuvent être utilisés pour la différenciation de l'acide sulfosalicylique d'autres acides organiques. L'oxalate donne des cristaux caractéristiques avec les crocéo-, xantho- et roséosels. Il peut alors être discerné d'autres anions organiques, spécialement du citrate et du tartrate. Le flavo-nitrate permet la discrimination du fluosilicate et du silicotungstate. Les aiguilles du fluosilicate se distinguent de celles du silicotungstate par la grandeur et l'arrangement. Les roséo- et xanthosels donnent des cristallisations presque identiques avec l'acide phosphomolybdique. Comme ces deux réactifs ne produisent que des troubles avec les phosphotungstates, ils seront indiqués pour différencier le phosphotungstate du phosphomolybdate. L'aquochlorocomplexe permet l'identification de l'ion phosphorique secondaire. On sait que le lutéosel sert à l'identification des pyrophosphates; mentionnons cependant que les tablettes hexagonales peuvent facilement être prises pour celles du précipité correspondant de l'ion tellureux. Le lutéotellurite diffère cependant par la grandeur et la transparence des cristaux.L'arsenite et l'arséniate donnent avec les complexes de cobalt examinés jusqu'à maintenant, des cristallisations d'aspect tellement voisin qu'il est impossible de les discerner au microscope. Si par contre, on alcalinise la solution du lutéochlorure et qu'on la chauffe, on obtient des colorations caractéristiques pour les arséniates et les arsénites. On pourra reconnaître le pyroantimoniate par le précipité cristallin obtenu avec l'isoxanthosel. L'ortho- et le métavanadate peuvent être distingués avec l'aide du crocéochlorure.Presque tous les anions contenant du soufre réagissent avec le lutéochlorure et la plupart de ces précipités cristallisent sous forme d'aiguilles ou de bâtonnets. Le réactif permet de discerner le sulfate du sulfite. Pour différencier le bisulfate du bisulfite on emploie de préférence le flavonitrate. Le lutéochlorure permet de rechercher le thiosulfate. Le dithionate peut être identifié à l'aide de lutéo-, flavo-, xantho- et roséosels. On recommande l'emploi de flavonitrate pour discerner le séléniate du sélénite, tandis que le lutéochlorure peut être employé pour différencier le tellurate du tellurite. On peut se servir des lutéo- et flavosels pour discerner les chromates des bichromates. Les précipitations de crocéo-, xantho- et purpuréosels peuvent être notées pour l'identification du chromate; la cristallisation avec le crocéosel peut être utilisée à la recherche du bichromate. Le carbonate complexe peut être employé pour discerner le fluorure du bifluorure d'une part, et le bromure et le bromate d'autre part, à condition que ces anions soient sous forme de sels de sodium. Les crocéo- et xanthosels donnent aussi des réactions caractéristiques avec le bifluorure. Le lutéochlorure sert à distinguer l'iodure de l'iodate; il forme avec ce dernier des aiguilles particulièrement caractéristiques. Pour identifier le perchlorate, on propose l'isoxanthocomplexe; et le lutéochlorure enfin, sert à l'identification du permanganate.

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Reported at the 97th Meeting of the American Chemical Society, Baltimore, Md., April 1939.

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Acknowledgement is made to the Works Progress Administration for the City of New York for assistance rendered under project No. 465-97-3-120 in preparing certain of the compounds listed here.

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With 83 figures