Synthese von Thiomorpholin und 2-monoalkylierten Thiomorpholinen via 5,6-Dihydro-1,4-thiazine

Zusammenfassung Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und n-Valeraldehyd reagieren mit Äthylenimin und Schwefel in Gegenwart von Dimethylformamid oder wasserfr. K₂CO₃ zu Gemischen von 2-monoalkylierten 5,6-Dihydro-4H-1,4-thiazinen (2–4) und 2-monoalkylierten Thiazolidinen (6–8). Bei Einsatz von Acetaldehyd in diese Reaktion konnte nur 2-Methylthiazolidin (5) isoliert werden. Durch Kondensation von -Chloraldehyden mit Cysteaminnatrium erhält man die 2-Alkyl-5,6-dihydro-4H-1,4-thiazine (2,3) als alleinige Reaktionsprodukte.Die Umsetzung von2 und3 mit Ameisensäure führt zu Gemischen von N-Formylthiomorpholinen (9, 11) und N-Formyl-5,6-dihydro-1,4-thiazinen (10, 12), aus denen man entweder durch Hydrolyse mit verd. HCl (9,1113,14) oder besser durch Hydrierung und Hydrolyse mit Natriumboranat (9,11,10 und1213,14) die entsprechenden 2-monoalkylierten Thiomorpholine gewinnt. Unsubstituiertes Thiomorpholin (15) sowie13 und14 lassen sich in besseren Ausbeuten (42–70%) gewinnen, wenn man die durch Umsetzung der -Chloraldehyde mit Cysteaminnatrium erhaltenen 5,6-Dihydro-1,4-thiazine nicht isoliert, sondern direkt mit Natriumboranat behandelt.

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Synthesis of thiomorpholine and 2-monoalkylated thiomorpholines via 5.6-Dihydro-1.4-thiazines (Joint action of elementary sulfur and gaseous ammonia upon ketones, LXXII)

Propionaldehyde, n-butyraldehyde and n-valeraldehyde react with ethylenimine in the presence of dimethylformamide or anhydrous K₂CO₃ to mixtures of 2-monoalkylated 5.6-dihydro-4H-1.4-thiazines (2–4) and 2-monoalkylated thiazolidines (6–8). When acetaldehyde is inserted in this reaction, solely 2-methyl-thiazolidine (5) could be isolated. By condensation of -chloroaldehydes with the sodium salt of cysteamine 2-alkyl-5.6-dihydro-4H-1.4-thiazines (2,3) are obtained as the only reaction products.Reaction of2 and3 with formic acid affords mixtures of N-formylthiomorpholines (9, 11) and N-formyl-5.6-dihydro-1.4-thiazines (10, 12), which yield either by hydrolysis with dilute HCl (9, 1113, 14) or better by hydrogenation and hydrolysis with NaBH₄ (9, 11, 10, and1213, 14) the corresponding thiomorpholines. Unsubstituted thiomorpholine (15) as well as13 and14 are obtained in better yields (42–70%), if the 5.6-dihydro-1.4-thiazines, synthesized by reaction of -chloroaldehydes with the cysteamine-sodium salt, are not isolated, but directly hydrogenated with NaBH₄.

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Herrn Prof. Dr. phil. habil.R. Tschesche zum 65. Geburtstag gewidmet.

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71. Mitt.:F. Asinger, H. Offermanns, K. H. Lim undD. Neuray, Mh. Chem. (im Druck).

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Teil der DissertationP. Müller, Techn. Hochschule Aachen, 1968.