Model two-electron chemical bonds and the concept of electronegativity

Complete variationally correct calculations have been performed for model two-electron diatomic molecules using the Cottrell and Sutton Hamiltonian and Weinbaum, Wang and MO wave functions. Both homonuclear and heteronuclear systems have been studied. In homonuclear bonds between high Z atoms the MO function gives lower energies than the Wang function. The presence of ionic terms in the wave function is not necessary to show Pauling-type ionic resonance energy stabilization of heteronuclear molecules. The presence of ionic terms is important, however, to get the best energies, and is essential to achieve even approximately correct values of the dipole moments. The model systems predict that Pauling's correlation of dipole moments and electronegativity differences should show a dependence on A+B. This appears to be indicated by the experimental data.

---

Zusammenfassung Variationsrechnungen an zweiatomigen Zweielektronen-Modellmolekülen werden unter Verwendung des Hamilton-Operators von Cottrell und Sutton und einer MO-Funktion bwz. der Funktionen von Wang sowie Weinbaum durchgeführt. In homonuklearen Molekülen mit hoher Kernladungszahl gibt eine MO-Funktion eine tiefere Energie als die von Wang. Ionische Terme in der Wellenfunktion sind nicht nötig, um zu zeigen, daß eine Bindung in heteropolaren Molekülen gegenüber einer homöopolaren Bindung stabilisiert ist, wohl aber, um einen guten Wert für Energie und Dipolmoment zu erhalten. Die Paulingsche Korrelation von Dipolmoment und Elektronegativitätsdifferenz ist von der Summe der Elektronegativitäten abhängig.

---

Résumé Des calculs variationels complets ont été faits pour des molécules modèles diatomiques à deux électrons, en utilisant l'hamiltonien de Cottrell et Sutton et des fonctions d'onde O.M, de Weinbaum et de Wang. On a étudié des systèmes homonueléaires et hétéronucléaires. Pour les liaisons homonueléaires entre atomes à Z élevé la fonction O.M. donne des énergies plus faibles que la fonction de Wang. La présence des termes ioniques dans la fonction d'onde n'est pas nécessaire pour manifester une énergie de stabilisation par résonance ionique du type de Pauling pour les molécules hétéronucléaires. La présence de termes ioniques est importante cependant pour obtenir les meilleures énergies, et est essentielle pour avoir des valeurs même approximativement exactes des moments dipolaires. Les systèmes modèles prévoient que la corrélation de Pauling entre les moments dipolaires et les différences d'électronagativité devrait dépendre de A+B. C'est ce que semblent montrer les données expérimentales.

---

---

Contibution No. 345 from the Department of Chemistry, Tufts University.