Effect of alkali additives on the kinetics of WO3+CCl4 reaction

The chlorination kinetics of alkali-added (K and Li) tungsten trioxide were studied by thermogravimetry, using gaseous CCl₄ as chlorinating agent. The reactivity of the modified samples was compared to the results on the chlorination of pure WO₃. Similar apparent activation energies were found for the pure and alkali-added samples. However, potassium additive resulted in a strong decrease of the initial reaction rate, while surface lithium has no influence on it.During the chlorination a continuous decrease of the linear reaction rate was observed for both samples, which was explained by retarding effects of surface by-products and alkali additives. For describing the isothermal TG curves an appropriate kinetic model, based on the monotonously increasing inhibition of these species was assumed. The curve calculated with this model fits well to the experimental results.

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Zusammenfassung Mittels Thermogravimetrie wurde die Chlorierungskinetik von alkaliversetztem (K und Li) Wolframtrioxid untersucht, wobei CCl₄ als Chlorierungsreagens fungierte. Die Reaktivität der modifizierten Proben wurden mit der von reinem WO₃ verglichen. Für die reinen und für die alkaliversetzten Proben wurden ähnliche scheinbare Aktivierungsenergien gefunden. Der Zusatz von Kalium verursacht jedoch eine starke Abnahme der ursprünglichen Reaktionsgeschwindigkeit, während oberflächiges Lithium keinen Effekt zeigt.Während der Chlorierung wurde eine ständige Senkung der linearen Reaktionsgeschwindigkeit für beide Proben festgestellt, was mit Rückhalteeffekten von oberflächigen Nebenprodukten und Alkalizusätzen erklärt wird. Zur Beschreibung der isothermen TG-Kurven wurde ein entsprechendes kinetisches Modell angenommen, welches auf einer monoton steigenden Inhibition dieser Proben basiert. Die auf der Grundlage dieses Modelles berechnete Kurve stimmt recht gut mit den experimentellen Ergebnissen überein.