Paramagnetic vortices and proton magnetic shielding in aromatic molecules

Summary By means of symmetry considerations it is shown that aromatic hydrocarbons, perturbed by a magnetic field perpendicular to the molecular plane, are characterized by an interatomic paramagnetic circulation of electrons, flowing around the highest symmetry axis, which is related to the nodal topology of the wave function. An actual calculation confirms that the field of quantum-mechanical current density presents an axial vortex due to σ electrons in benzene, which overcomes the diamagnetic π streamlines. The analysis of the orbital contributions to proton nuclear shielding reveals that σ electrons cause low field shifts, in the NMR spectrum, comparable in magnitude with those arising from π circulation. These results would imply the need for modifying some features of London's ring current model.

---

Riassunto Per mezzo di considerazioni topologiche si dimostra che il benzene ed altre molecole aromatiche, perturbate da un campo magnetico perpendicolare al piano molecolare, sono caratterizzate da una corrente interatomica paramagnetica di elettroni σ, che circolano in un vortice attorno all'asse principale di simmetria. Un calcolo accurato della densità di corrente quantomeccanica nell'approssimazione Hartree-Fock conferma l'esistenza del vortice paramagnetico al centro del benzene. L'analisi dei contributi orbitalici al tensore di schermo magnetico al protone rivela che gli elettroni σ causano spostamenti a campo basso nello spettro NMR confrontabili con quelli dovuti alla circolazione diamagnetica degli elettroni π. Questi risultati sembrano implicare la necessità di rivedere alcuni aspetti del modello a correnti di anello di London.

---

Резюме С помощью топологических рассмотрений показывается, что бензол и другие ароматические молекулы, возмущенные магнитным полем, перпендикулярным к плоскости молекулы, характеризуются парамагнитным межатомным током электронов σ, которые циркулируют в вихре вокруг главной оси симметрии. Точное вычисление плотности квантовомеханического тока в приближении Хартри-Фока подтверждает существование парамагнитного вихря в центре бензола. Анализ орбитальных вкладов в тензор магнитного экранирования протона показывает, что электроны σ вызывают сдвит слабого поля, в спектре ЯМР, сравнимый со сдвигом, обусловленным диамагнитной циркуляцией электронов π. Полученные результаты указывают на необходимость пересмотва некоторых аспектов модели кольцевых токов Лондона.