| Phainanoids的4,5-螺环骨架的合成探索 |
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| 引用本文： | 江崇国,陈斯嘉,龚建贤,杨震. Phainanoids的4,5-螺环骨架的合成探索[J]. 化学学报, 2020, 78(9): 928-932. DOI: 10.6023/A20060198 |
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| 作者姓名： | 江崇国 陈斯嘉 龚建贤 杨震 |
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| 作者单位： | a 北京大学深圳研究生院 化学生物学与生物技术学院 省部共建肿瘤化学基因组学国家重点实验室 广东省化学基因组学重点实验室 深圳 518055;b 北京大学化学与分子工程学院 北京 100871;c 深圳湾实验室 深圳 518055 |
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| 基金项目： | 国家自然科学基金;深圳市科技计划;深港脑科学创新研究院项目;国家重点研发计划 |
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| 摘 要： | 本工作报道了用铑(I)催化芳基化环化反应和芳香亲核取代反应为关键步骤,合成天然产物Phainanoids的4,5-螺环骨架的探索.从已知化合物1出发,经过结构修饰得到炔酮5,在铑(I)催化条件下,与苯硼酸发生芳基化环化反应,构建了多取代环丁烯6.随后经过羟基保护和臭氧解反应得到α-烷氧基环丁酮8,其与格氏试剂9发生加成反应得到环丁醇10.最后在碱性条件下发生芳香亲核取代反应,在酸性条件下脱除乙氧基甲基(ethoxymethyl, EOM)和缩酮保护基,得到了4,5-螺环骨架结构18.格氏试剂9与邻烷氧基环丁酮8未能按照Cram’schelation模型进行与天然产物Phainanoids中螺环手性中心一致的立体选择性加成.综合文献报道和相关实验,可能的原因是:邻烷氧基环丁酮8的相对刚性结构,增加了镁离子与羰基氧原子和邻位烷氧基螯合过渡态的能垒;以及格氏试剂9中的氟原子与镁离子发生分子内螯合,抑制了镁离子与羰基邻位的烷氧基的螯合作用.
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| 关 键 词： | Phainanoids 4,5-螺环骨架 铑催化芳基化环化 芳香亲核取代 Cram’s chelation |
Synthetic Study Toward the 4,5-Spirocycle Skeleton of Phainanoids |
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| Jiang Chongguo,Chen Sijia,Gong Jianxian,Yang Zhen. Synthetic Study Toward the 4,5-Spirocycle Skeleton of Phainanoids[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(9): 928-932. DOI: 10.6023/A20060198 |
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| Authors: | Jiang Chongguo Chen Sijia Gong Jianxian Yang Zhen |
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| Affiliation: | a Laboratory of Chemical Genomics, State Key Laboratory of Chemical Oncogenomics, School of Chemical Biology and Biotechnology, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China;b College of Chemistry and Molecular Engineering of Peking University, Beijing 100871, China;c Shenzhen Bay Laboratory, Shenzhen 518055, China |
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| Abstract: | |
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| Keywords: | Phainanoids 4 5-spirocycle skeleton rhodium-catalyzed arylative cyclization SNAr Cram's chelation |
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