氧化锰晶体作为催化材料调控氨氧化反应产物选择性

有机腈类化合物作为一类重要的化工原料,被广泛应用于医药/农药制造、精细化学品合成和高性能纤维/橡胶生产中.传统合成有机腈类化合物一般使用剧毒的氰化物作为腈化试剂,这类氰化物在危害人体健康的同时,也会严重污染生态环境.针对无氰化物的腈化过程,发展了很多新的反应路线,其中,采用氨气作为氮源的直接氨氧化引起了广泛关注.在该反应中,高温气固相氨氧化反应容易发生过氧化等副反应.与之相比,液相体系中的氨氧化过程反应条件则相对温和,可以有效抑制过氧化.但是,在液相反应中,腈类产物很容易被水合成酰胺类化合物,从而导致该反应的产物选择性大幅降低.本文研究发现,通过改变氧化锰晶体结构可以有效地调控醇类分子氨氧化反应中腈和酰胺产物的选择性.MnO2(包括α,β,γ和δ相)催化的氨氧化过程中,主要得到了酰胺(选择性>99.0％),而在相同反应条件下,α-Mn2O3却可以高选择性地催化醇氨氧化到腈类产物(选择性>99.0％),在该体系中,即使额外增加反应体系中水和催化剂的用量,腈类产物依然不会转化为酰胺产物.动力学研究结果表明,α-Mn2O3催化腈水合到酰胺的反应速率几乎为零,这说明该类催化剂可以有效抑制腈水合反应.原位红外光谱结果表明,α-Mn2O3表面无法有效活化水分子,并且对腈类分子的吸附较弱,这些因素都导致了腈水合反应难以进行,从而可以高选择性地形成腈类化合物.与之相反,MnO2催化材料则可以高效地活化水分子,并且对腈类分子吸附较强,从而有效促进了水合反应并获得了酰胺产物.综上,通过调控氧化锰的晶体类型就可以简单、有效地改变氨氧化反应中的产物选择性.即使在苛刻的反应条件下,例如较大量的水存在下,α-Mn2O3催化的反应体系中依然可以高选择性地获得腈类化合物.本文为高效调控氨氧化反应的产物选择性提供了一个可靠方案.

Product selectivity controlled by manganese oxide crystals incatalytic ammoxidation

The performances of heterogeneous catalysts can be effectively tuned by changing the catalyst structures. Here we report a controllable nitrile synthesis from alcohol ammoxidation, where the nitrile hydration side reaction could be efficiently prevented by changing the manganese oxide catalysts.α-Mn2O3 based catalysts are highly selective for nitrile synthesis, but MnO2-based catalysts includingα,β,γ, andδphases favour the amide production from tandem ammoxidation and hydra-tion steps. Multiple structural, kinetic, and spectroscopic investigations reveal that water decompo-sition is hindered on α-Mn2O3, thus to switch off the nitrile hydration. In addition, the selectivi-ty-control feature of manganese oxide catalysts is mainly related to their crystalline nature rather than oxide morphology, although the morphological issue is usually regarded as a crucial factor in many reactions.