| 摘 要： | 氨在化肥、染料、药品和炸药的制造中起着重要作用.目前,传统的Haber-Bosch工艺主要用于NH_3的大规模工业化生产,在苛刻的反应条件(300～500℃,150～300 atm)下不可避免地伴随着温室气体的过量排放.因此,必须寻求一种绿色并且可持续的方法来生产NH_3.电化学还原N_2 (NRR)已成为在环境条件下将N_2连续固定NH_3的一种有吸引力的替代方法.由于稳定的N≡N具有较强的偶极矩并与析氢反应存在激烈竞争,因此需要高效的NRR催化剂.TiO_2是典型的n型半导体,被认为是一种很有前途的NRR电催化剂.最近的研究表明,La_2O_3对N_2还原电催化也具有活性,然而镧金属的稀土性质限制了其大规模应用.本文研究发现镧可以作为一种有效的掺杂剂提高TiO_2的NRR活性.通过水热法制备了镧掺杂的TiO_2纳米棒(La-TiO_2).透射电子显微镜结果表明,原始TiO_2与La-TiO_2在形貌上都是纳米棒,镧的引入对其形貌并没有显著影响.选区电子衍射证实了La-TiO_2纳米棒的高结晶度和四边形单晶结构.电子自旋共振分析结果表明La-TiO_2纳米棒中存在氧空位.La-TiO_2的线性扫描伏安曲线结果表明,在N_2饱和电解液中的电流密度明显大于在Ar饱和电解液中,说明NRR的发生.为了进一步证实这一假设,在五个不同电位下分别进行了一系列的计时电流测试,结果表明,连续电解2 h后在-0.70 V时,NH_3产率最高,达23.06mg h~(-1) mg~(-1)_(cat),并且法拉第效率也最大,达14.54%.此外,电解2 h后,没有检测到副产物N_2H_4,表明La-TiO_2催化剂对NH_3合成具有良好的选择性.本文还比较了La-TiO_2/CP,TiO_2/CP和CP的NRR电催化性能,结果表明,La-TiO_2/CP的NH_3产率最高,说明La的引入提高了La-TiO_2的NRR活性.La-TiO_2/CP通过在-0.70 V下连续6次循环测试以及连续48 h电解测试证实La-TiO_2对NRR电催化具有良好的电化学稳定性.通过对La-O_v构型进行密度泛函理论计算,重点研究*N_2+H~++e~-→*NNH的反应步骤,由于*N_2加氢的自由能垒较低,La-TiO_2更容易激活N_2分子,计算了La-TiO_2和纯TiO_2上*NNH中间体的电荷密度差异,*NNH与La-TiO_2之间存在更多的电荷转移.采用N–N键的积分晶体轨道哈密顿布居(ICOHP)分析出La-TiO_2的ICOHP负值较小(-16.67 vs.-19.93),说明N–N键的活化更多.
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