热电子驱动氧化钨/石墨化氮化碳S-型异质结实现宽光谱光催化产氢活性

近年来,等离子体材料因具有独特的局域表面等离子体共振(LSPR)效应,可实现可见光到近红外范围内光利用,因此引起人们的广泛关注.利用等离子体材料(贵金属或重掺杂半导体材料)合理构建异质结构,可以同时拓宽光催化剂的光谱响应范围,抑制载流子的复合,从而提高光催化活性.在已报道的等离子体半导体中,WO3–x具有无毒、价廉以及光谱响应宽等优异特性.本文通过将一维等离子体W18O49纳米线负载到2D g-C3N4纳米片上,构建了WO3–x/HCN S型异质结光催化剂.在可见光下光催化产氢活性测试中,纯相质子化氮化碳(HCN)的产氢活性相对较低,为259μmol·g?1·h?1,而W18O49/HCN复合材料的产氢活性显著高于HCN,其中性能最优的W18O49/HCN复合材料产氢速率为892μmol·g?1·h?1,约为HCN的3.4倍.在550 nm单色光照射下,W18O49/HCN复合材料的产氢速率仍有41.5μmol·g?1·h?1,纯相HCN和W18O49均未有H2生成.在420,450,520 nm处测得的W18O49/HCN复合材料的表观量子效率分别为6.21％,1.28％和0.14％.W18O49纳米线起着扩展光吸附和热电子供体的双重作用,使WO3–x/g-C3N4具有宽光谱响应的光催化分解水活性.等离子体W18O49纳米线可以产生热电子,热电子转移到HCN的导带(CB),参与水还原反应,实现宽光谱的光催化产氢活性.利用固体紫外测试确定了W18O49/HCN复合材料能带结构,与传统的WO3催化剂相比,W18O49在500–1200 nm处表现出明显的尾部吸收,这是由于W18O49大量的氧空位引起的LSPR效应.而W18O49/HCN异质结具有比HCN更长的吸收边.通过第一原理密度泛函理论模拟计算了W18O49和HCN的功函数,分别为5.73和3.95 eV.因此,当HCN与W18O49结合形成紧密的界面时,电子会从做功函数小的HCN向做功函数大的W18O49移动,直至达到费米能级平衡,形成内建电场.此外,由于电子数量的减少,HCN的能带边缘向上弯曲,而由于电子的捕获,W18O49能带边缘向下弯曲,这种向上与向下的能带弯曲是S型结构的典型特征之一,这也与XPS测试结果相吻合.W18O49/HCN异质结内建电场驱动WO3–x中导带(CB)的电子向g-C3N4的价带(VB)移动.在该设计中,效率低的电子和空穴被重新组合并排出,而具有高氧化还原能力的功能电子和空穴则被保留下来.不仅如此,S-scheme有望同时引导光生电子和热电子运动,从而避免逆电荷传递,有利于热电子的有效利用.W18O49和g-C3N4匹配的带隙所产生的S-scheme可以导致较强的氧化还原能力和较高的光诱导电荷迁移速率.对HCN与W18O49/HCN光电性能的测试结果表明,1D/2D W18O49/HCN异质结的构建可以充分改善光生电子-空穴对的分离和迁移,进而表现出更好的光催化活性.电子自旋共振结果也证实了W18O49/HCN中S型电荷转移机制.

Hot-electron-assisted S-scheme heterojunction of tungsten oxide/graphitic carbon nitride for broad-spectrum photocatalytic H2 generation

Extended light absorption and dynamic charge separation are vital factors that determine the effec-tiveness of photocatalysts. In this study, a nonmetallic plasmonic S-scheme photocatalyst was fab-ricated by loading 1D plasmonic W18O49 nanowires onto 2D g-C3N4 nanosheets. W18O49 nanowires play the dual role of a light absorption antenna—that extends light adsorption—and a hot electron donor—that assists the water reduction reaction in a wider light spectrum range. Moreover, S-scheme charge transfer resulting from the matching bandgaps of W18O49 and g-C3N4 can lead to strong redox capability and high migration speed of the photoinduced charges. Consequently, in this study, W18O49/g-C3N4 hybrids exhibited higher photocatalytic H2 generation than that of pristine g-C3N4 under light irradiation of 420–550 nm. Furthermore, the H2 production rate of the best-performing W18O49/g-C3N4 hybrid was 41.5 μmol·g?1·h?1 upon exposure to monochromatic light at 550 nm, whereas pure g-C3N4 showed negligible activity. This study promotes novel and environmentally friendly hot-electron-assisted S-scheme photocatalysts for the broad-spectrum utilization of solar light.