甲烷氧化偶联:Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂的金属氧化物MOx(M=Ti,Mg,Ga,Zr)改性及掺杂效应研究

甲烷 (页岩气、天然气、可燃冰和煤层气的主要成分) 是地球上储量巨大的优质能源和高品味的碳氢资源, 我国也拥有储量居全球前列的页岩气、可燃冰和煤层气. 虽然甲烷经由合成气可以间接转化为乙烯等产品, 但工艺流程长以及合成气造气高温、高能耗和高物耗也是不争的事实, 这在一定程度上降低了间接合成路线的竞争优势. 特别是, 甲烷的间接转化需要将本应部分保留于产品的 C-H 键全部打断生成合成气, 然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品, 故而并不完美.因此, 甲烷的直接转化一直是科学家孜孜以求的理想路径, 甲烷氧化偶联制乙烯 (OCM 反应) 也再一次引起关注.目前, Mn2O3-Na2WO4/SiO2是最富有应用前景的催化剂, 但其适宜反应温度仍高达 800 ℃ 以上, 极大地制约了其工业化应用. 为提高其低温催化性能, 本文采用金属氧化物 MOx(TiO2, MgO, Ga2O3或 ZrO2) 对 Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂进行了掺杂改性, 利用扫描电子显微镜、N2吸附-脱附等温曲线、X 射线衍射、拉曼光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱等手段对改性后的催化剂进行了系统表征. 结果表明, TiO2掺杂的 Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂在 700 ℃(催化剂床层温度)下, CH4转化率可达 23%, 同时 C2-C3烃类选择性约为 73%, 且能够稳定运行 300 h 无失活迹象; MnTiO3的形成对提高OCM 反应的低温活性和选择性至关重要, 本质在于低温 (≤ 700 ℃) 化学循环"MnTiO3?Mn2O3"的形成替代了未改性催化剂的高温 (＞ 800 ℃) 化学循环"MnWO4?Mn2O3". 对于 MgO 改性的 Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂, 其催化性能与未改性催化剂相当, 反应过程中 Mn2O3与 MgO 生成了新物相 Mg2MnO4; 虽然也形成了新的 MnWO4?Mg2MnO4氧化还原循环, 但是该循环与 MnWO4?Mn2O3循环类似, 需在高温下才可高效进行. 对于 Ga2O3或 ZrO2改性的催化剂, 其催化性能低于未改性催化剂, 原因在于反应过程中 Ga2O3或 ZrO2的引入促进了 MnWO4物相的生成并对其有稳定作用, 反应后的催化剂无论是体相还是表面都只能检测到 MnWO4, 推测认为α-方石英、Na2WO4和 Mn2O3的缺失是导致 Ga2O3或 ZrO2改性催化剂性能下降的主要原因.

Oxidative coupling of methane: MOx-modified (M = Ti,Mg, Ga,Zr) Mn2O3-Na2WO4/SiO2 catalysts and effect of Moxmodification

Mn2O3-Na2WO4/SiO2 is considered as the most promising catalyst for the oxidative coupling of me-thane (OCM) process; however, it only has a better catalytic performance over 800 ℃. To improve its low-temperature performance, an attempt has been made to modify the Mn2O3-Na2WO4/SiO2 catalyst using TiO2, MgO, Ga2O3, and ZrO2. Among the synthesized catalysts, the TiO2-modified Mn2O3-Na2WO4/SiO2 catalyst shows markedly improved low-temperature OCM performance, achieving a high CH4 conversion of ～23% and a good C2-C3 selectivity of ～73% at 700 ℃ (the cata-lyst bed temperature), along with promising stability for at least 300 h without signs of deactivation. In comparison with the unmodified Mn2O3-Na2WO4/SiO2 catalyst, the TiO2 modification results in significant improvement in the low-temperature activity/selectivity, whereas the MgO modification has almost no impact and the Ga2O3 and ZrO2 modifications have a negative effect. The X-ray diffrac-tion (XRD) and Raman results reveal that the formation of a MnTiO3 phase and a MnTiO3-dominated catalyst surface is crucial for the improvement of the low-temperature activity/selectivity in the OCM process.