Properties and electronic structure of tetrahalogenocuprate (II)-complexes

Several salts containing the complex anions CuCl ₄]= or CuBr ₄]= have heen prepared, and their spectra have been measured and interpreted in terms of ligand-field theory. They exhibit a d-d band with about 8–9000 cm^–1, and several well defined charge-transfer bands in the visible and near ultraviolet spectral range. Several experimental facts, supported by theoretical considerations, indicate that the structure of the CuX ₄]= anions is not a truly tetrahedral, but a flattened tetrahedral one, of symmetry D _2d . Details on the course of the endothermic solvolysis reactions which occur in polar organic solvents, and on the probable nature of the solvolysis products are reported and discussed.

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Zusammenfassung Mehrere Salze der komplexen Anionen CuCl ₄]^2– und CuBr ₄]^2– wurden dargestellt, ihre Spektren gemessen und ligandenfeldtheoretisch interpretiert. Die Spektren zeigen eine d d-Bande mit im Gebiet von 8000 bis 9000 cm^–1 und mehrere wohldefinierte Elektronenüberführungsbanden im sichtbaren und nahen ultravioletten Spektralbereich. Mehrere experimentelle Befunde, die von theoretischen Überlegungen unterstützt werden, deuten darauf hin, daß die CuX ₄]^2/s--Anionen nicht rein tetraedrisch gebaut sind, sondern längs einer zweizähligen Achse gestauchte Tetraeder der Symmetrie D _2d darstellen.Einzelheiten über den Verlauf der endothermen Solvolysereaktionen in polaren organischen Lösungsmitteln und über die wahrscheinlichen Solvolyseprodukte werden mitgeteilt und diskutiert.

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Résumé Plusieurs sels des anions complexes CuCl ₄]^2– et CuBr ₄]^2– ont été préparés et leurs spectres mesurés et interprétés dans le cadre de la théorie du champ des ligands.Ils montrent une bande d d avec dans la région de 8000 à 9000 cm^–1 et plusieurs bandes bien définies du type «transfer de charges» dans le visible et l'ultraviolet proche. Plusieurs résultats expérimentaux, soutenus par des considérations théoriques, indiquent que la structure des ions CuX ₄]^2– n'est pas celle d'un tétraèdre véritable mais celle d'un tétraèdre déformé, de symétrie D _2d , Des détails sur le cours des réactions endothermiques de solvolyse, qui ont lieu dans les solvants organiques polaires et sur la nature probable des produits de la solvolyse sont rapportés et discutés.