Chronopotentiometric determination of the outer-sphere association constants of substitution-inert metal complexes

Summary A new method for the determination of association constants by the measurement of chronopotentiometric transition time has been developed and applied to the study on the outer-sphere association of some substitution-inert complex cations with sulphate ions. The association constants were determined from the change in transition time as function of the concentration of sulphate ions at ionic strength 0.1 (NaClO₄) and 25° C: 93 ±8 for Co(NH₃)₆]³⁺SO₄ ^2–, 99 ±15 for Co(en)₃]³⁺SO₄ ^2–, 61 ±7 for Cr(NH₃)₆]³⁺SO₄ ^2– and 58 ±8 for Cr(en)₃]³⁺SO₄ ^2–. The ratios of the diffusion coefficients of the univalent ion-pairs and tervalent substitution-inert complex cations were also obtained. From these ratios the diffusion coefficients of the univalent ion-pairs were calculated, which were found to differ not greatly from those of univalent complex ions with similar structures.

---

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Bestimmung von Assoziationskonstanten aus den Transitionszeiten chronopotentiometrischer Messungen wurde entwickelt. Sie wurde zur Untersuchung der Assoziation von Sulfationen in zweiter Sphäre an koordinativ abgesättigten Komplex-Kationen herangezogen. Die Assoziationskonstanten wurden aus der Abhängigkeit der Transitionszeit von der Sulfatkonzentration in Medien der Ionenstärke 0,1 (NaClO₄) und bei 25° C bestimmt. Man erhält folgende Werte: 93±8 für Co(NH₃)₆]³⁺SO₄ ^2–, 99±15 für Co(en)₃]³⁺SO₄ ^2–, 61±7 für Cr(NH₃)₆]³⁺SO₄ ^2– und 58±8 für Cr(en)₃]³⁺SO₄ ^2–. Die Verhältnisse der Diffusionskoeffizienten der einwertigen Ionenpaare zu denen der dreiwertigen Komplex-Kationen wurden ebenfalls bestimmt. Aus diesen Verhältnissen lassen sich die Diffusionskoeffizienten der Ionenpaare berechnen. Man erhält eine gute Übereinstimmung mit den Werten für einwertige Komplexionen mit ähnlicher Struktur.

---

---

Dedicated to Prof. Dr. M. von Stackelberg on his 70th birthday.