Criegee中间体RCHOO(R=H,CH_3)与NO_2反应机理及大气中HNO_3的形成

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//M06-2X/cc-p VDZ方法研究了RCHOO(R=H,CH_3)+NO_2反应的微观机理,并讨论了甲基取代对反应活性的影响.结果表明,该反应存在加成-分解、氧化-氢转移和直接抽氢3类反应机理,其中氧化-氢转移反应的主要产物为RCO+HNO_3,表观活化能仅为40.51 k J/mol,且释放出235.04 k J/mol的能量,是反应的优势通道;而生成RCHO+NO_3自由基的加成-分解通道较难进行.甲基取代使α-C电正性增大,端氧负性增加,这有利于加成-分解和氧化-氢转移反应的进行,但syn-CH_3CHOO中显著的位阻因素反而使加成-分解反应活性有所降低.