| 氮氧化物TEMPO清除过氧自由基的机理研究 |
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| 引用本文： | 陈军超,姚远,张辉.氮氧化物TEMPO清除过氧自由基的机理研究[J].高等学校化学学报,2018(9). |
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| 作者姓名： | 陈军超 姚远 张辉 |
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| 作者单位： | 哈尔滨工业大学化工与化学学院新能源转换与储存关键材料技术工业和信息化部重点实验室;哈尔滨理工大学化学与环境工程学院 |
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| 摘 要： | 采用密度泛函理论、微扰理论和前线分子轨道分析,对酸环境和无酸环境下的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)捕获过氧自由基的机理进行了理论研究.研究结果表明,与B3LYP泛函相比,M06-2x泛函的计算结果更接近实验值,更适合于所研究的体系;在酸环境下,质子化的TEMPO经过质子耦合电子转移和电子转移两个反应过程清除过氧自由基,并获得再生;与之相比,在无酸条件下TEMPO清除过氧自由基的反应过程则较为复杂,包括了烷氧胺的生成、β-氢原子转移、碳中心自由基的解离和TEMPO的再生4个反应步骤.通过能量计算,酸性条件下反应活化能为35.6 kJ/mol,明显低于无酸环境下的96.8 kJ/mol,说明酸性条件更有利于TEMPO清除过氧自由基,并对这一现象的化学本质给予了理论解释.
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