Stereochemistry of 1,2-oxaphospholanes,III Evidence for the retro-Abramov pathway in methoxide-catalysed equilibration of substituted 2-methoxy-2-oxo-1,2-oxaphospholan-3-ols

Diastereomeric 3,4-dimethyl-2-methoxy-2-oxo-1,2-oxaphospholan-3-ols (2 a–d) were obtained by the cyclisation of the phosphite3 and their relative configurations were established by¹³C-NMR spectra. Equilibrations of pure2 a and2 b as well as a 3 : 2 mixture of2 b and2 d with sodium methoxide in methanol afforded a mixture of2 a–d. The mechanism of the equilibration involves the P-C₃ bond cleavage (retro-Abramov reaction), and the epimerization of the chiral P-anion5 and/or the P-O₁ bond scission. The ratios of diastereomers2 a–d obtained in equilibration and from the cyclisation of3 were interpreted in terms of the thermodynamic and kinetic preferences.

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Stereochemie der 1,2-Oxaphospholane, III. Bestätisgung des Retro-Abramov-Reaktionsweges der mit Methoxid katalysierten Äquilibrierung von substituierten 2-Methoxy-1,2-oxaphospholan-3-ol-2-oxiden

Zusammenfassung Diastereomere 3,4-dimethyl-2-methoxy-1,2-oxaphospholan-3-ol-2-oxide wurden über die Cyclisierungsreaktion von Phosphit3 erhalten und ihre relativen Konfigurationen mit¹³C-NMR-Spektren bestätigt.2 a und2 b sowie eine 3 : 2-Mischung von2 b und2 d geben unter Gleichgewichtsbedingungen mit Natriummethoxid in Methanol eine Mischung von2 a–d. Der Mechanismus dieser Äquilibrierung schließt die Spaltung der P-C₃-Bindung (Retro-Abramov-Reaktion) und die Epimerisierung des chiralen P-Anions5 und/oder die Spaltung der P-O₁-Bindung ein. Die Verhältnisse der Diastereomeren2 a–d, berechnet im Gleichgewichtszustand sowie aus der Cyclisationsreaktion von3, wurden mittels thermodynamischer und kinetischer Bevorzugung interpretiert.