Complete multi-configuration self-consistent field theory

The two-configuration self-consistent field formalism previously presented in this Journal is extended and the CMC SCF LCAO MO (complete multi-configuration self-consistent field LCAO MO) technique is presented. The single Slater determinant for a 2n electron system is replaced by a combination of determinants built from two sets of MO's, one containingn orbitals; the second, ( —n) orbitals. All the possible double excitations from the (n) set to the ( —n) set are considered. The orbitals as well as the linear combination of determinants are simultaneously optimized making use of the self-consistent field technique.

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Zusammenfassung Es wird die Methode des self-consistent field für eine Gesamtheit mehrerer Konfigurationen in der LCAO-Näherung entwickelt. Ein 2n-Elektronensystem wird nicht mehr durch eine einzige Slaterdeterminante, sondern durch eine Kombination von Determinanten beschrieben, die aus zwei Sätzen von Molekülfunktionen mitn bzw. ( —n) Orbitalen aufgebaut werden. Alle möglichen zweifachen Anregungen vom (n) zum ( —n) Satz werden berücksichtigt. Mit Hilfe der SCF-Teehnik werden sowohl die Orbitale als auch die Kombination der Determinanten gleichzeitig optimiert.

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Résumé On expose la méthode du champ self-consistant pour un ensemble complet de plusieurs configurations, dans l'approximation LCAO-MO (CMC SCF LCAO MO). Le déterminant de Slater pour un système de 2n électrons est remplacé par une combinaison de déterminants construits a partir de deux ensembles d'orbitales moléculaires, l'un contenant (n) orbitales et l'autre (-n) orbitales. On considère toutes les doubles excitations possibles, de l'ensemble (n) à l'ensemble (-n). La technique du champ self-consistant permet d'optimiser simultanément les orbitales ainsi que les coefficients dans la combinaison linéaire de determinants. La méthode CMC SCF tient plainement compte de la corrélation associée à chaque paire d'électrons et fait intervenir toutes les interactions paire-paire. L'optimisation simultanée des orbitales des deux ensembles (n) et (-n) garantit une convergence rapide.