Further studies on configuration interaction in the molecular orbital theory of π-systems

The effect of triply-excited configurations on the calculated energies for sixteen electronic transitions in eleven unsaturated hydrocarbons has been investigated. The spectra were calculated using a Pariser-Parr-Pople approach modified by a variable electronegativity self-consistent field treatment. The agreement with experiment is improved, but not as dramatically as expected. The implications of these results for other types of semi-empirical calculations are discussed.

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Zusammenfassung Die Auswirkung des Einschlusses dreifach angeregter Konfigurationen auf 16 übergangsenergien von 11 ungesÄttigten Verbindungen ist untersucht worden, wobei nach einem SCF-PPP-Formalismus mit variabler ElektronegativitÄt vorgegangen wurde. Die übereinstimmung mit dem Experiment ist nur wenig besser, so da meist keine Notwendigkeit besteht, Anregungen des obigen Typs in die Rechnung einzuschlieen.

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Résumé Etude de l'effet des configurations triexcitées sur les énergies calculées pour seize transitions électroniques dans onze hydrocarbures non saturés. Les spectres ont été calculés en utilisant une méthode de type Pariser-Parr-Pople modifiée par un traitement self-consistant à électronégativité variable. L'accord avec l'expérience est amélioré, mais d'une manière moins dramatique que prévu. On discute les conséquences de ces résultats pour d'autres types de calculs semi-empiriques.