Über die Synthese unverzweigter Polysaccharide, 2. Mitt.

Zusammenfassung Als Ausgangsprodukte für Polykondensationsversuche wurden aus Cellulosetricarbanilat durch Alkoholyse in 2-Methoxyäthanol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure 2,2,3,3,6,6-Hexacarbanilylcellobiose (C ₂), aus Amylosetricarbanilat 2,2,3,3,6,6-Hexacarbanilylmaltose (A ₂) und ein 2,3,6-trisubstituiertes Gemisch der Malto-oligomeren vom Polymerisationsgrad 3–7 (A ₅) erhalten.Die Polykondensation vonC ₂,A ₂ undA ₅ in CHCl₃/DMSO/P₂O₅ führte zu stark verzweigten, hochmolekularen Produkten (MW10⁵ bis 10⁶). Die Substanzen enthielten 1–3% Formaldehyd, der die Verzweigungs- bzw. Vernetzungsreaktion an den Carbanilatgruppen bewirkt hatte. Nach vollständiger Verseifung wurden ausC ₂ lineare Ketten mit Polymerisationsgraden von etwa 15 erhalten. BeiA ₂ undA ₅ hatten sich keine glykosidischen Bindungen gebildet.In Tetrahydrofuran (THF) mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und CaH₂ als Trockenmittel verlief die Kondensation ohne Nebenreaktionen. AusC ₂ bildeten sich lineare Polykondensate mit ausschließlich -glykosidischen Bindungen und Polymerisationsgraden um 20.A ₂ undA ₅ ließen sich auch in diesem Medium nicht kondensieren. Für dieses unterschiedliche Verhalten werden sterische Gründe angenommen.

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Synthesis of linear polysaccharides, II

The starting materials used for the polycondensation reactions were obtained by alcoholysis in 2-methoxyethanol in the presence of p-methylbenzene sulfonic acid; from 2.3.6-tricarbanilylcellulose, 2.2.3.3.6.6-hexacarbanilylcellobiose (C ₂) and from 2.3.6-tricarbanilylamylose, 2.2.3.36.6-hexacarbanilylmaltose (A ₂) and a 2.3.6-trisubstituted mixture of maltooligomers with degree of polymerization of 3–7 (A ₅).The polycondensation ofC ₂,A ₂ andA ₅ in CHCl₃/DMSO/P₂O₅ resulted in the formation of highly branched, high molecular weight products (MW10⁵ to 10⁶). The substances contained 1–3% formaldehyde, which made branching and cross-linking reactions at the carbanilyl groups possible. After complete saponification the condensation products derived fromC ₂ were linear chains containing ca. 15 monomer units. Formation of glycosidic bonds had not occurred during condensation ofA ₂ andA ₅.The condensations were free of side reactions in tetrahydrofuran with p-methylbenzene sulfonic acid as a catalyst and CaH₂ as a drying agent. FromC ₂, linear polycondensation products were obtained with -glycosidic linkages exclusively and with a degree of polymerization of about 20.A ₂ andA ₅ gave no condensation products in this medium also. Steric effects were assumed to be responsible for this difference in behaviour.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Professor Dr. Dr. e. h.O. Kratky zum 70 Geburtstag gewidmet.

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1. Mitt.:E. Husemann undG. J. H. Müller, Makromolek. Chem.91, 212 (1966).