The relationship between the structures of Cu(II) complexes and their chemical transformations

The structures of compounds M ₂ ^I M^II(SEO₄)₂ (M^I=K, Tl; M^II=Cu and Ni), were studied using IR, electronic and EPR spectra. The results indicate a hexacoordination of both central atoms, and a bridging function of selenato groups, the mode of their coordination varies with M^I and M^II. The compound Tl₂Cu(SeO₄)₂ was prepared also in the amorphous glassy form, although with partial decomposition. It is presumed that in the homogeneous smaragd-green material -Cu-O-Cu-, -Cu-OSeO₂-Cu- and -Cu-OSeO₃-Cu- bridges are present simultaneously. The course of the thermal decomposition of the studied compounds depends on the nature of the M^I and M^II cations. According to powder X-ray patterns, the decomposition products do not contain individual oxides. Nearly complete removal of selenium was observed in the decomposition of hydrated ammonium double selenates of Ni(II) and Cu(II).

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Zusammenfassung Mittels IR-, Elektronen- und EPR-Spektren wurden die Strukturen der Verbindungen M ₂ ^I M^II (SeO₄)₂ mit M^I=K und Tl sowie M^II=Cu and Ni bestimmt. Die Ergebnisse zeigen eine Hexakoordination beider Zentralatome und eine Brückenfunktion der Selenatgruppen, deren Koordination sich mit M^I und M^II ändert. Die Verbindung Tl₂Cu(SeO₄)₂ wurde, wenn auch unter geringen Zerfalles, auch in einer amorphen Glasform hergestellt. Es wird angenommen, daß in den Smaragdgrün-Stoffen gleichzeitig-Cu-O-Cu-, -Cu-OSeO₂-Cu- und -Cu-OSeO₃-Cu- Brücken vorkommen. Der Verlauf der thermischen Zersetzung der untersuchten Verbindungen hängt von der Art der M^I und M^II-Kationen ab. In Bezugnahme auf Röntgenpulverdiffraktionsaufnahmen enthalten die Zersetzungsprodukte keine getrennten Oxide. Beim Zerfall von hydratierten Ammoniumdoppelselenaten von Ni(II) und Cu(II) wurde eine fast vollständige Abgabe von Selen beobachtet.

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M ₂ ^I Mⁱⁱ(SeO₄)₂, ⁱ — , , ⁱⁱ , - , . , - ^{i ii}. Tl₂Cu(SeO₄)₂ , . , ----, --OSeO₂- -Cu-OSeO₃-u-. ^{i ii}. , . .