Direct least squares fit of chemical reaction curves and its relation to the kinetic compensation effect

The evaluation of kinetic parameters from chemical reaction curves implies datafitting procedures. Direct search methods are studied to minimize the Chi Square Function with respect to the activation energy and pre-exponential factor. The geometrical shape of the Chi Square Function can be related to the kinetic compensation effect as discussed in the literature. The minimization with respect to the pre-exponential factor can be solved analytically if the Chi Square Function includes integrated forms of the reaction mechanisms.

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Zusammenfassung Die Berechnung kinetischer Parameter aus Messkurven vom Verlauf chemischer Reaktionen erfolgt aufgrund von Anpassungsverfahren. In dieser Arbeit werden Methoden untersucht, bei denen die Fit-Parameter, insbesondere Aktivierungsenergie und Vorfaktor, direkt variiert werden. Das Minimum der Chi-Quadrat-Funktion kann im Hinblick auf den Vorfaktor analytisch gefunden werden, wenn zu ihrer Bildung die integrierte Form des Reaktionsmechanismus verwendet wird. Die geometrische Form der Chi-Quadrat-Funktion läßt sich zum kinetischen Kompensationseffekt in Beziehung setzen.

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Résumé L'évaluation des paramètres cinétiques obtenus à partir des courbes des réactions chimiques exige de procédures d'ajustement de données. On a étudié des méthodes de recherche directe pour minimaliser la fonction de chi carré par rapport à l'énergie d'activation et au facteur pré-exponentiel. La forme géometrique de la fonction de chi carré peut être reliée à l'effet de compensation cinétique comme il est discuté dans la littérature. La minimalisation par rapport au facteur pré-exponentiel est résolue par des méthodes analytiques, pourvu que la fonction de chi carré comprenne des formes intégrées des mécanismes de réaction.

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